己二酸制備方法

1937年，美國杜邦公司用硝酸氧化環(huán)己醇(由苯酚加氫制得) ，首先實(shí)現(xiàn)了己二酸的工業(yè)化生產(chǎn)。進(jìn)入60年代，工業(yè)上逐步改用環(huán)己烷氧化法，即先由環(huán)己烷制中間產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物(即酮醇油，又稱KA油)，然后再進(jìn)行KA油的硝酸或空氣氧化。

環(huán)己烷一步氧化法

以環(huán)己烷為原料，以醋酸為溶劑，以鈷和溴化物為催化劑，于2MP。和90℃下反應(yīng)10~13h。產(chǎn)率75%。

環(huán)己烷分步氧化法

KA油的制備可于1.0~2.5MPa和145~180℃下用空氣直接氧化，收 率達(dá)70%~75%。也可用偏硼酸作催化劑，1.0~2.0MPa和165℃下進(jìn)行空氣氧化，收率可達(dá)90%，醇酮比為10:1;反應(yīng)物用熱水處理，可使酯水解、分層，水層回收硼酸，經(jīng)脫水成偏硼酸循環(huán)使用;有機(jī)層用苛性鈉皂化有機(jī)酯，并除去酸，蒸餾回收環(huán)己烷后得醇酮混合物。

KA油的氧化 以過量50%~60%的硝酸在兩級串聯(lián)的反應(yīng)器中，于60~80℃和0.1~0.4MPa下氧化KA油。催化劑為銅-釩系(銅0.1%~0.5%，釩0.1%~0.2%)，收率為理論值的92%~96%。反應(yīng)物蒸出硝酸后，經(jīng)兩次結(jié)晶精制可得高純度己二酸。

近幾年，我國己二酸需求旺盛，國內(nèi)生產(chǎn)不能滿足市場需求，因而每年都從國外大量進(jìn)口。根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)，2006 我國己二酸的進(jìn)口量為 18. 23 萬t，2007 年增加到 27. 80 萬 t，創(chuàng)歷史最高記錄，同比增長約 52. 50%。2008 年受世界金融危機(jī)影響，國內(nèi)需求有所下降，同時(shí)有多套新建裝置建成投產(chǎn)，產(chǎn)量擴(kuò)大，使得當(dāng)年進(jìn)口量大幅度下降，只有16. 23 萬 t，同比下降約 41. 62% 。2009 年國內(nèi)產(chǎn)能進(jìn)一步擴(kuò)大，進(jìn)口量進(jìn)一步下降到 8. 34 萬 t。2009 年底商務(wù)部宣布對原產(chǎn)于美國、韓國和歐盟的進(jìn)口己二酸征收反傾銷稅及進(jìn)口環(huán)節(jié)增值稅。2010 年由于反傾銷的實(shí)施，國內(nèi)供需格局發(fā)生重大改變，己二酸進(jìn)口量繼續(xù)下降為 6. 84 萬 t，同比減少約 17. 98%[7]。2011 年的進(jìn)口量為 7. 58 萬 t，同比增長約 10. 82%。2012 年 1 ~ 6 月份的進(jìn)口量為 2. 05 萬 t，同比減少約 44. 83%。在進(jìn)口的同時(shí)，我國己二酸也有少量出口。2008 年出口量為0. 25 萬 t，2009 年為 0. 89 萬 t，2010 年出口量大幅度增加到3. 11 萬 t，同比增長約249. 44%，2011年的出口量進(jìn)一步增加到 3. 82 萬 t，同比增長約22. 83% 。2012 年 1 ~ 6 月份的出口量為 2. 12 萬 t，同比增長約 16. 79%。近幾年我國己二酸的進(jìn)出口情況見表 7。

己二酸主要用作尼龍66和工程塑料的原料，也用于生產(chǎn)各種酯類產(chǎn)品，還用作聚氨基甲酸酯彈性體的原料，各種食品和飲料的酸化劑，其作用有時(shí)勝過檸檬酸和酒石酸。

己二酸也是醫(yī)藥、酵母提純、殺蟲劑、粘合劑、合成革、合成染料和香料的原料。

己二酸酸味柔和且持久，在較大的濃度范圍內(nèi)pH值變化較小，是較好的pH值調(diào)節(jié)劑。GB2760-2007規(guī)定，本品固體飲料，其最大使用量是0.01g/kg;也可用于果凍和果凍粉，用于果凍的最大使用量為0.01g/kg;用于果凍粉時(shí)，可按沖調(diào)倍數(shù)增加使用量。

己二酸具有的官能團(tuán)是羧基，因此會具有羧基的性質(zhì)，如成鹽反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)等。同時(shí)作為二元羧酸，它還能與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物等。

己二酸是典型的酸，它的pKa在4.41與5.41之間?？梢院鸵话愕膲A性物質(zhì)發(fā)生成鹽反應(yīng)，顯示酸性。

己二酸可以和醇在一定條件下發(fā)生酯化反應(yīng)。例如:

己二酸中的羧基還可以與氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)。

作為二元羧酸，它能與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物，例如:

隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具(全面罩)，穿防毒服。避免揚(yáng)塵，小心掃起，置于袋中轉(zhuǎn)移至安全場所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。

防護(hù)措施

急救措施

粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)遇火星會發(fā)生爆炸。受高熱分解，放出刺激性煙氣。

消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上風(fēng)向滅火。

滅火劑:霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

密閉操作。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。工廠操作人員必須佩戴自吸過濾式防塵口罩、穿防毒物滲透工作服、勞保鞋及橡膠手套，必要時(shí)佩戴過濾式防毒面具。工作場所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。避免產(chǎn)生粉塵。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。并注意倒空的容器可能殘留有害物。

儲存于陰涼、通風(fēng)、防雨水的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與氧化劑、還原劑、堿類分開存放，切忌混儲。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。儲區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。

起運(yùn)時(shí)包裝要完整，裝載應(yīng)穩(wěn)妥。運(yùn)輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴(yán)禁與氧化劑、還原劑、堿類、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。車輛運(yùn)輸完畢應(yīng)進(jìn)行徹底清掃。

健康危害: 對眼睛、皮膚、粘膜有刺激作用。未見職業(yè)中毒報(bào)道。

燃爆危險(xiǎn): 本品可燃，有毒，具刺激性。

危險(xiǎn)特性: 遇明火、高熱可燃。受高熱分解, 放出刺激性煙氣。

危險(xiǎn)性概述

【健康危害】

己二酸二乙酯對眼睛、皮膚、粘膜有刺激作用。未見職業(yè)中毒報(bào)道。

【燃爆危險(xiǎn)】

己二酸二乙酯可燃，有毒，具刺激性。

急救措施

【皮膚接觸】

脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。

【眼睛接觸】

提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

【吸入】

脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。

【食入】

飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。

消防措施

【危險(xiǎn)特性】

己二酸二乙酯遇明火、高熱可燃。受高熱分解, 放出刺激性煙氣。

【有害燃燒產(chǎn)物】

一氧化碳、二氧化碳。

【滅火方法】

消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上風(fēng)向滅火。盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結(jié)束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑:霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

泄漏應(yīng)急處理

【應(yīng)急處理】

迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用不燃性分散劑制成的乳液刷洗，洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏:構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。

操作處置與儲存

【操作注意事項(xiàng)】

密閉操作，注意通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠耐油手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類、堿類接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。

【儲存注意事項(xiàng)】

儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿類、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

接觸控制/個(gè)體防護(hù)

【工程控制】

密閉操作，注意通風(fēng)。

【呼吸系統(tǒng)防護(hù)】

空氣中己二酸二乙酯濃度超標(biāo)時(shí)，必須佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，應(yīng)該佩戴空氣呼吸器。

【眼睛防護(hù)】

戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。

【身體防護(hù)】

穿防毒物滲透工作服。

【手防護(hù)】

戴橡膠耐油手套。

【其他防護(hù)】

工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。工作完畢，淋浴更衣。特別注意眼和呼吸道的防護(hù)。

理化特性

【主要成分】純品

【外觀與性狀】無色液體。

【熔點(diǎn)(℃)】-19.8

【沸點(diǎn)(℃)】240-245

【相對密度(水=1)】1.01

【溶解性】

己二酸二乙酯不溶于水，溶于醇、醚等。

【主要用途】

己二酸二乙酯用作乙酸纖維素, 乙酸丁酸纖維素及硝酸纖維素的增塑劑, 也用作有機(jī)溶劑及用于有機(jī)合成。

穩(wěn)定性和反應(yīng)活性

【禁配物】

強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿。

毒理學(xué)資料

【急性毒性】

LD50:>1600 mg/kg(大鼠經(jīng)口);>10000 mg/kg(豚鼠經(jīng)皮)

廢棄處置

【廢棄處置方法】

己二酸二乙酯處置前應(yīng)參閱國家和地方有關(guān)法規(guī)。建議用焚燒法處置。

運(yùn)輸信息

【危險(xiǎn)貨物編號】無資料

【包裝類別】Z01

【包裝方法】無資料。

【運(yùn)輸注意事項(xiàng)】

己二酸二乙酯運(yùn)輸前應(yīng)先檢查包裝容器是否完整、密封，運(yùn)輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴(yán)禁與氧化劑、酸類、堿類、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。運(yùn)輸車船必須徹底清洗、消毒，否則不得裝運(yùn)其它物品。船運(yùn)時(shí)，配裝位置應(yīng)遠(yuǎn)離臥室、廚房，并與機(jī)艙、電源、火源等部位隔離。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛。

中文名稱:己二酸單乙酯

英文名稱:Adipic acid monoethyl ester

中文別名:吡酸乙酯

英文別名:ethyl hydrogen adipate; Monoethyl Adipate; 6-ethoxy-6-oxohexanoate; 6-ethoxy-6-oxohexanoic acid

CAS號:626-86-8

分子式:C8H14O4

分子量:174.1944

SMILES：CCOC(=O)CCCCC(=O)O ?