聚合方法分類

聚合方法本身沒有嚴(yán)格的分類標(biāo)準(zhǔn)，它是以體系自身的特征為基礎(chǔ)確立的，相互間既有共性又有個性，從不同的角度出發(fā)可以有不同的劃分。連鎖聚合采用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合，進(jìn)一步看，由于自由基相對穩(wěn)定，因而自由基聚合可以采用上述四種聚合方法；離子聚合則由于活性中心對雜質(zhì)的敏感性而多采用溶液聚合或本體聚合；逐步聚合采用的聚合方法有熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚和固相縮聚。上面所介紹的聚合方法種類，主要是以體系組成為基礎(chǔ)劃分的。如以最常用的相容性為標(biāo)準(zhǔn)，則本體聚合、溶液聚合、熔融縮聚和溶液縮聚可歸為均相聚合；懸浮聚合、乳液聚合、界面縮聚和固相縮聚可歸為非均相聚合。

聚合方法本體聚合

是單體本身在引發(fā)劑或光、熱、輻照等作用下的聚合，它的特點是組分簡單，通常只含單體和少量引發(fā)劑，所以操作簡便，產(chǎn)物純凈，缺點是聚合熱不易排除。工業(yè)上應(yīng)用自由基本體聚合生產(chǎn)的聚合物品種主要有聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃、見聚甲基丙烯酸酯）、高壓聚乙烯和聚苯乙烯。

聚合方法溶液聚合

是單體、引發(fā)劑（或催化劑）溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合，其優(yōu)點是體系粘度低，傳熱快，聚合溫度容易控制。缺點是聚合物的聚合度比較低，混入的少量溶劑不易除去，產(chǎn)物純度較差，此外由于使用溶劑和增添回收溶劑的設(shè)備,使生產(chǎn)成本提高。工業(yè)上,溶液聚合主要用于直接使用聚合物溶液的場合，如乙酸乙烯酯甲醇溶液聚合直接用于制聚乙烯醇，丙烯腈溶液聚合直接用于紡絲，丙烯酸酯溶液聚合直接用于制備涂料或膠粘劑等。

聚合方法懸浮聚合

是溶解有引發(fā)劑的單體被攪拌成小液滴，在水介質(zhì)中進(jìn)行的聚合。由于是在大量水介質(zhì)中進(jìn)行聚合，容易散熱，產(chǎn)熱為0.1毫米左右的小顆粒,容易分離、洗滌，因此純度較高。缺點是聚合過程中聚合物容易粘結(jié)在釜壁上,需要定時開蓋清釜,所以不能連續(xù)生產(chǎn)。如果采用水溶性引發(fā)劑（如過氧化氫），并在大量有機(jī)分散劑存在下聚合，就得到粒烴為 0.5～10微米的聚合物，其顆粒大小介于典型的懸浮聚合和乳液聚合之間，稱為分散聚合。懸浮聚合主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。分散聚合主要用于生產(chǎn)膠粘劑、水性漆和涂料。

聚合方法乳液聚合

是單體借助乳化劑的作用分散在溶解有引發(fā)劑的水介質(zhì)中，形成乳液后再進(jìn)行的聚合。由于存在乳化劑，單體主要在乳膠粒內(nèi)聚合，速率快，分子量大。此外，大量水作介質(zhì)也容易散熱。缺點是包藏在聚合物顆粒中的乳化劑不易除去，影響性能，特別是電性能較差。采用乳液聚合生產(chǎn)的品種主要有丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠和聚氯乙烯膠乳。

聚合方法熔融縮聚

在體系中只有單體和少量催化劑，在單體和聚合物熔點以上（一般高于熔點10~25℃）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為熔融縮聚（melt polycondensation)。熔融縮聚的反應(yīng)溫度比鏈?zhǔn)骄酆细叩枚?，一般?00℃以上。對于室溫反應(yīng)速率小的縮聚反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于加快反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間。缺點是由于反應(yīng)溫度高，在縮聚反應(yīng)中經(jīng)常發(fā)生各種副反應(yīng)，如環(huán)化反應(yīng)、裂解反應(yīng)、氧化降解、脫羧反應(yīng)等。工業(yè)上合成滌綸、酯交換法合成聚碳酸酯，聚酰胺等，采用的都是熔融縮聚。

聚合方法界面縮聚

單體處于不同的相態(tài)中，在相界面處發(fā)生的縮聚反應(yīng)稱界面縮聚（interfacial polycondensation)。界面縮聚具有以下特點：①復(fù)相反應(yīng)，②反應(yīng)溫度低、不可逆，③反應(yīng)速率為擴(kuò)散控制過程，④相對分子質(zhì)量對配料比敏感性小。缺點是活性高的單體如二元酰氯合成成本高，反應(yīng)中需要回收大量的溶劑以及設(shè)備體積龐大。工業(yè)上在胺類催化劑的作用下，將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣有機(jī)溶劑在室溫以上反應(yīng)合成聚碳酸酯，新型的聚間苯二甲酰間苯二甲酰胺也是采用界面縮聚制備。

聚合方法溶液縮聚

單體、催化劑在溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為溶液縮聚（solution polycondensation)。其優(yōu)點是體系粘度低，傳熱快，聚合溫度容易控制。缺點是溶劑的回收增加了成本，使工藝控制復(fù)雜，且存在三廢問題。溶液縮聚在工業(yè)上應(yīng)用規(guī)模僅次于熔融縮聚。采用溶液縮聚生產(chǎn)的產(chǎn)品有聚芳酰亞胺、聚砜、聚苯醚、油漆、涂料等。

聚合方法固相縮聚

在原料（單體及聚合物）熔點或軟化點以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱固相縮聚或固態(tài)縮聚（solid phase polycondensation)。其優(yōu)點是在制備高相對分子質(zhì)量、高純度的聚合物以及高熔點縮聚物、無機(jī)縮聚物、熔點以上容易分解的單體的縮聚物有獨特的優(yōu)勢。缺點是反應(yīng)速率低、反應(yīng)時間長、擴(kuò)散控制過程以及有明顯自催化作用。尚處于研究階段，工業(yè)化產(chǎn)品較少。

聚合方法是為了完成聚合反應(yīng)而確立的，聚合機(jī)理不同，所采用的聚合方法也不同。從聚合物的合成看，第一步是化學(xué)合成路線的研究，主要是聚合反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件（如引發(fā)劑、溶劑、溫度、壓力、反應(yīng)時間等）的研究；第二步是聚合工藝條件的研究，主要是聚合方式、原料精制、產(chǎn)物分離及后處理研究。聚合方法的研究雖然與聚合反應(yīng)工程密切相關(guān)，但與聚合反應(yīng)機(jī)理亦有很大關(guān)聯(lián)。

相同的反應(yīng)機(jī)理如聚合反應(yīng)動力學(xué)、自動加速效應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等在不同的聚合方法中有不同的表現(xiàn)，因此單體和聚合反應(yīng)機(jī)理相同但采用不同聚合方法所得產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量分布等往往有很大差別。為滿足不同的制品性能，工業(yè)上一種單體采用多種聚合方法十分常見。如同樣是苯乙烯自由基聚合（相對分子量質(zhì)量10萬~40萬，相對分子量分布2~4），用于擠塑或注塑成型的通用型聚苯乙烯（GPS)多采用本體聚合，可發(fā)型聚苯乙烯（EPS）主要采用懸浮聚合，而高抗沖聚苯乙烯（HIPS）則是采用溶液聚合-本體聚合聯(lián)用。

一種聚合物可以通過幾種不同的聚合方法進(jìn)行合成，聚合方法的選擇主要取決于所要合成聚合物的性質(zhì)和形態(tài)、相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布等。實驗及生產(chǎn)技術(shù)已發(fā)展到可以用幾種不同的聚合方法合成出同樣的產(chǎn)品，這時產(chǎn)品質(zhì)量好、設(shè)備投資少、生產(chǎn)成本低、三廢污染小的聚合方法將優(yōu)先發(fā)展。

鏈?zhǔn)骄酆戏椒ǖ谋容^和選擇

本體聚合分為均相聚合與非均相聚合兩類。生成的聚合物能溶于各自的單體中，為均相聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等；生成的聚合物不溶于它們的單體，在聚合過程中不斷析出，為非均相聚合，又叫沉淀聚合，如乙烯、氯乙烯等。本體聚合的引發(fā)劑多為油溶性引發(fā)劑，油溶性引發(fā)劑主要有偶氮引發(fā)劑和過氧類引發(fā)劑，偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑等。相對于過氧類引發(fā)劑，偶氮引發(fā)劑反應(yīng)更加穩(wěn)定。

聚己內(nèi)酰胺水解聚合

工業(yè)上多采用這種方法。純己內(nèi)酰胺不能聚合,必須加入少量的水、酸、氨或6－氨基己酸、耐綸單體鹽等物質(zhì)才能聚合。有水參與的己內(nèi)酰胺聚合過程包括下列反應(yīng)：

水是主要的引發(fā)劑。反應(yīng)首先是己內(nèi)酰胺在高溫(約260℃)下水解開環(huán)，生成6－氨基己酸〔式(1)〕。水量的多少影響反應(yīng)的快慢和最終平衡時低分子化合物的含量。添加羧酸可以加速水解開環(huán)和聚合反應(yīng)。占優(yōu)勢的聚合反應(yīng)是己內(nèi)酰胺逐步加成于線型分子的末端氨基，形成高分子鏈〔式 (2)〕和線型分子間氨基與羧基的縮聚反應(yīng)〔式 (3)〕。反應(yīng)后期還有酰胺交換反應(yīng)及酸解、胺解等平衡反應(yīng)發(fā)生。

工業(yè)上己內(nèi)酰胺水解聚合方法一般采用間歇的高壓釜法和連續(xù)聚合法，而以后者居多。樹脂切片通常要經(jīng)過水洗，以萃取單體和低聚物，再經(jīng)真空干噪后供紡絲加工或注射成型用。

聚己內(nèi)酰胺負(fù)離子聚合

又稱單體澆鑄聚合，即無水的己內(nèi)酰胺在堿金屬、堿土金屬的存在下，于220℃以上加熱,幾分鐘后即能聚合成粘度極高的聚合物。此法曾稱為快速聚合或催化聚合。其反應(yīng)機(jī)理為，先生成內(nèi)酰胺負(fù)離子：

然后進(jìn)行增長反應(yīng)：

這就是50年代末發(fā)展起來的在模具內(nèi)聚合成型的單體澆鑄聚合。產(chǎn)品稱為MC尼龍，中國稱為鑄型尼龍。此法由于是在常壓下澆鑄，工藝設(shè)備和模具簡單，成型尺寸不受限制，適于制造幾公斤以至幾百公斤的大型制件。制品因在較低溫度下成型，結(jié)晶度較高。聚合物的分子量很大（3.5萬～7萬）,因此機(jī)械強(qiáng)度比耐綸6、耐綸66高。

聚己內(nèi)酰胺正離子聚合

單體在無水的條件下和氯化氫、胺鹽、金屬鹵化物等存在下聚合。此法由于聚合轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的聚合度不高，還僅限于實驗室研究。