尖晶石型錳酸鋰

錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點，是理想的動力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如今市場產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。

如今，傳統(tǒng)認為錳酸鋰能量密度低、循環(huán)性能差的缺點已經(jīng)有了很大改觀（萬力新能典型值：123mAh/g，400次，高循環(huán)型典型值107mAh/g ，2000次）。表面修飾和摻雜能有效改性其電化學性能，表面修飾可有效地抑制錳的溶解和電解液分解。摻雜可有效抑制充放電過程中的Jahn-Teller效應。將表面修飾與摻雜結(jié)合無疑能進一步提高材料的電化學性能，相信會成為今后對尖晶石型錳酸鋰進行改性研究的方向之一。

LiMn2O4是一種典型的離子晶體，并有正、反兩種構(gòu)型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對稱性的立方晶體，晶胞常數(shù)a=0.8245nm，晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC….，相鄰氧八面體采取共棱相聯(lián))，鋰占據(jù)1/8氧四面體間隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4結(jié)構(gòu)中鋰作有序排列：鋰有序占據(jù)1/16氧四面體間隙)，錳占據(jù)氧1/2八面體間隙（V8）位置。單位晶格中含有56個原子:8個鋰原子，16個錳原子，32個氧原子，其中Mn3 和Mn4 各占50%。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的晶胞邊長是普通面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)型的兩倍，因此，每個晶胞實際上由8個立方單元組成。這八個立方單元可分為甲、乙兩種類型。每兩個共面的立方單元屬于不同類型的結(jié)構(gòu)，每兩個共棱的立方單元屬于同類結(jié)構(gòu)。每個小立方單元有四個氧離子，它們均位于體對角線中點至頂點的中心即體對角線1/4與3/4處。其結(jié)構(gòu)可簡單描述為8個四面體8a位置由鋰離子占據(jù)，16個八面體位置(16d)由錳離子占據(jù)，16d位置的錳是Mn3 和Mn4 按1:1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結(jié)構(gòu)中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個連續(xù)的三維立方排列，即[M2]O4尖晶石結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)為鋰離子的擴散提供了一個由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當鋰離子在該結(jié)構(gòu)中擴散時，按8a-16c-8a順序路徑直線擴散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，擴散路徑的夾角為107°，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎(chǔ)。