金屬鈍化鈍性破壞

耐蝕純金屬和合金大量依靠鈍化起耐蝕作用，金屬鈍性的破壞是它們發(fā)生局部腐蝕的最主要原因。過(guò)鈍化將破壞金屬的鈍性，這在上面已提到。但更常遇到的是介質(zhì)中含有侵蝕性陰離子(如氯離子等)所引起的鈍性破壞。在比過(guò)鈍化電勢(shì)E4為負(fù)的電勢(shì)Eb下，金屬陽(yáng)極溶解電流便開(kāi)始顯著增大，Eb稱為擊穿電勢(shì)（或破裂電勢(shì)）。如圖2用電化學(xué)循環(huán)伏安法研究鈍態(tài)金屬表明，除了出現(xiàn)特征電勢(shì)Eb外，伏安曲線出現(xiàn)一個(gè)環(huán)，環(huán)閉合點(diǎn)電勢(shì)為另一特征電勢(shì)Ep，它相應(yīng)于鈍性重新恢復(fù)的電勢(shì)，稱為保護(hù)電勢(shì)。一般認(rèn)為,若金屬的電極電勢(shì)E<Ep，則金屬處于鈍態(tài)；若Ep<E<Eb,則金屬表面上已腐蝕的小孔將繼續(xù)生長(zhǎng)，但不形成新的蝕孔；若E>Eb,則金屬表面有大量蝕孔產(chǎn)生。Eb和(Eb－Ep)已被用為評(píng)價(jià)金屬耐局部腐蝕傾向的指標(biāo)。將含氯離子介質(zhì)中測(cè)定的Ep、Eb和Ec對(duì)相應(yīng)的pH值作圖、在pH-電勢(shì)圖上,得到可同時(shí)判斷腐蝕和局部腐蝕傾向的實(shí)驗(yàn)電勢(shì)－pH腐蝕圖。

有關(guān)金屬鈍化和鈍性破壞的研究，引導(dǎo)人們?nèi)パ兄菩碌暮辖鸷途徫g劑，以獲得耐破壞的鈍化膜，這種鈍化膜應(yīng)當(dāng)具有侵蝕性陰離子難以擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)、耐機(jī)械破壞的延性、低的溶解度、低的電子導(dǎo)電性及良好的再鈍化能力。研制具有能促使形成非晶鈍化膜的成分和結(jié)構(gòu)的合金，是獲得耐破壞鈍化膜的重要方向。

鈍化能使金屬變得穩(wěn)定，從本質(zhì)上講這是由于金屬表面上覆蓋了一層氧化膜，因而提高了金屬的抗腐蝕性能。為了提高金屬的防護(hù)性能，可采用化學(xué)方法或電化學(xué)方法，是金屬表面上覆蓋一層人工氧化膜，這種方法就是通常所說(shuō)的氧化處理或發(fā)藍(lán)，如在機(jī)械制造、儀器制造、武器、飛機(jī)及各種金屬日用品中，作為一種防護(hù)裝飾性覆蓋層廣泛地被采用。

金屬鈍化是由于金屬和介質(zhì)作用，生成一層極薄的肉眼所看不見(jiàn)的保護(hù)膜。這層膜是金屬和氧的化合物。如：在有些情況下，鐵氧化后生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化物，其組成為Fe3O4。鈍化后的鐵跟沒(méi)有鈍化的鐵有不同的光電發(fā)射能力。 經(jīng)過(guò)測(cè)定，鐵在濃硝酸中的金屬氧化膜的厚度是3×10∧-9m～4×10∧-9m。這種膜將金屬和介質(zhì)完全隔絕，從而使金屬變得穩(wěn)定。

金屬鈍化是一種界面現(xiàn)象，它沒(méi)有改變金屬本體的性能，只是使金屬表面在介質(zhì)中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。產(chǎn)生鈍化的原因較為復(fù)雜，對(duì)其機(jī)理還存在著不同的看法，還沒(méi)有一個(gè)完整的理論可以解釋所有的鈍化現(xiàn)象。

金屬鈍化成相膜理論

這種理論認(rèn)為，當(dāng)金屬陽(yáng)極溶解時(shí)，可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開(kāi)來(lái)，阻礙陽(yáng)極過(guò)程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。

金屬鈍化吸附理論

吸附理論認(rèn)為：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬/溶液界面的結(jié)構(gòu)，并使陽(yáng)極反應(yīng)的活化能顯著提高的緣故。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。

金屬鈍化比較

這兩種鈍化理論都能較好地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，然而無(wú)論哪一種理論都不能較全面、完整地解釋各種鈍化機(jī)理。這兩種理論的相同之處是都認(rèn)為由于在金屬表面生成一層極薄的鈍化膜阻礙了金屬的溶解，至于對(duì)成膜的解釋，卻各不相同。吸附理論認(rèn)為，只要形成單分子層的二維膜就能導(dǎo)致金屬產(chǎn)生鈍化，而成相膜理論認(rèn)為，要使金屬得到保護(hù)、不溶解，至少要形成幾個(gè)分子層厚的三維膜，而最初形成的單分子吸附膜只能輕微降低金屬的溶解，增厚的成相膜才能達(dá)到完全鈍化。 此外，兩個(gè)理論的差異，還有吸附鍵和化學(xué)鍵之爭(zhēng)。事實(shí)上金屬在鈍化過(guò)程中，在不同的條件下，吸附膜和成相膜可分別起主要作用。有人企圖將這兩種理論結(jié)合起來(lái)解釋所有的金屬鈍化現(xiàn)象，認(rèn)為含氧粒子的吸附是形成良好鈍化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后發(fā)展成成相膜。認(rèn)為鈍化的難易主要取決于吸附膜，而鈍化狀態(tài)的維持主要取決于成相膜。膜的生長(zhǎng)也服從對(duì)數(shù)規(guī)律，吸附膜的控制因素是電子隧道效應(yīng)，而成相膜的控制因素則是離子通過(guò)勢(shì)壘的運(yùn)動(dòng)。

金屬鈍化技術(shù)是基于金屬鈍化劑中有效組分隨原料油進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑表面與有害金屬發(fā)生作用，以減緩和抑制有害金屬對(duì)催化劑造成的污染。這種作用是通過(guò)與污染金屬生成新物相、發(fā)生晶格取代等方法來(lái)改變污染金屬的價(jià)態(tài)等存在形式,從而達(dá)到鈍化目的。利用金屬鈍化劑來(lái)減輕有害金屬對(duì)催化劑污染的方法投資少，操作靈活，已被廣泛采用。

金屬鈍化劑鎳鈍化機(jī)理

鈍鎳的核心問(wèn)題是抑制低價(jià)鎳的脫氫活性。目前研究表明鈍化劑活性組分不同，抑制鎳污染，減少氫氣產(chǎn)率的程度也不同。鈍鎳可有以下幾種方法：

鈍鎳組分與鎳形成合金。銻基鈍鎳劑通過(guò)和在再生條件約700℃，氧化氣氛下生成，該化合物在反應(yīng)條件下可被還原成一合金，通過(guò)在金屬之間形成化學(xué)鍵，降低了鎳被還原的容易程度,穩(wěn)定了鎳的高價(jià)狀態(tài)，抑制鎳的強(qiáng)脫氫活性，達(dá)到鈍鎳的目的。

鈍鎳組分與高價(jià)鎳形成穩(wěn)定的化合物。如利用氧化硼與氧化鎳在FCC再生條件下形成不易被還原的硼酸鎳，保持鎳的氧化態(tài)，抑制低價(jià)鎳的脫氫活性。

鈍鎳組分與鎳發(fā)生晶格取代。在FCC反應(yīng)條件發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)前線軌道理論，電子從的能量最高占有軌道流向的能量最低空軌道，的能量越高，上述反應(yīng)越難進(jìn)行，即越難被還原。通過(guò)鈍鎳組分與高價(jià)鎳發(fā)生晶格取代，降低了它的還原度，減弱了低價(jià)態(tài)鎳的脫氫活性。

金屬鈍化劑釩鈍化機(jī)理

抑制五氧化二釩的生成、減弱在沸石體相中的遷移和釩酸的生成是鈍釩的核心問(wèn)題，可以采取以下幾種方法：

錫、堿土金屬、稀土與五氧化二釩反應(yīng)生成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)化合物，抑制釩向沸石體相遷移和釩酸的生成。

堿土金屬與弱酸性物質(zhì)反應(yīng)生成的復(fù)合物作為鈍釩組分，與分子篩發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，捕獲生成穩(wěn)定的堿土金屬釩酸鹽，抑制了對(duì)分子篩水解的促進(jìn)作用，從而穩(wěn)定了分子篩的結(jié)構(gòu)。

利用過(guò)渡金屬化合物與釩發(fā)生晶格取代，提高相的熔點(diǎn)，抑制釩向沸石體相的遷移，達(dá)到抑制釩污染的作用。

綜上所述，鎳、釩的鈍化機(jī)理研究主要集中在鎳的價(jià)態(tài)控制原理，提高釩的熔點(diǎn)，以及鎳和釩的晶格取代等方面。但對(duì)不同含鎳化合物的還原性能的差異目前還缺乏理論上的解釋。

金屬鈍化劑銻基鈍鎳劑

金屬鈍化劑分有機(jī)金屬鈍化劑和無(wú)機(jī)金屬鈍化劑。就銻基金屬鈍化劑而言，有機(jī)銻主要是和各種有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，代表性的有硫醇銻、三梭基銻、三苯基銻、二異丙基二硫代磷酸銻等。無(wú)機(jī)銻劑是銻的氧化物借少量表面活性劑的作用分散在極性溶劑中的產(chǎn)物，主要包括銻的氧化物、表面活性劑和溶劑，代表性的為Sb₂O₅的膠體溶液。

銻基鈍鎳劑是開(kāi)發(fā)時(shí)間較早，且在工業(yè)上應(yīng)用較廣一類鈍鎳劑。早在20世紀(jì)70年代，Phillips石油公司就成功開(kāi)發(fā)了一種銻基鈍鎳劑，該鈍化劑代號(hào)為Phil一Ad一CA，是二丙基二硫代磷酸銻的礦物油溶液,并于1976年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。加入此鈍化劑以后，干氣中氫氣和焦炭產(chǎn)率分別降低了47%和15%，汽油收率和轉(zhuǎn)化率分別提高了6%和4%，表現(xiàn)出良好的效果。

但是這種鈍化劑不僅具有刺激性臭味，難溶于一般溶劑，而且遇光后會(huì)產(chǎn)生沉淀，對(duì)于加注操作帶來(lái)很大麻煩。

我國(guó)在本世紀(jì)80年代就開(kāi)始了對(duì)鈍鎳劑的研究工作，并先后由洛陽(yáng)煉制所、石油化工科學(xué)研究院以及江蘇省宜興煉油助劑廠研制出LMP系列、MP系列鈍化劑和YXM一92型銻基金屬鈍化劑。

雖然銻基鈍化劑的加入對(duì)鎳污染催化劑起到了一定的限制作用,但銻本身具有毒性，當(dāng)隨產(chǎn)品帶出裝置或沉積在設(shè)備上時(shí)，嚴(yán)重影響了人體的健康，美國(guó)環(huán)保署己將銻化合物列入危險(xiǎn)品名單。

金屬鈍化劑鉍基鈍化劑

隨著銻化合物被限制使用,人們把目光轉(zhuǎn)移到同樣具有鈍鎳效果的秘劑來(lái)代替銻劑使用。該劑由GULF公司于20世紀(jì)70年代開(kāi)始研究，Chervon由公司于1988年完成，在6套FCC裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明，鉍基鈍化劑的加入，降低了氫氣和焦炭產(chǎn)量，提高轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率。同時(shí)證明了鉍基鈍化劑同銻基鈍化劑相似，也存在著一個(gè)最佳注入量，超過(guò)此量后，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。

80年代中期，Mapco公司進(jìn)行了銻基鈍化劑和鉍基鈍化劑工業(yè)對(duì)比試驗(yàn)，運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，在降低氫氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率方面兩種鈍化劑的效果相差不大，加入鉍劑后平衡劑用量增加了20%，加快了鈍化速度。綜合考慮鉍基鈍化劑的鈍化作用與銻基相當(dāng)。而且，采用鉍基鈍化劑時(shí)，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率稍微高于使用銻基鈍化劑。

由于環(huán)保法規(guī)的進(jìn)一步嚴(yán)格，鉍基鈍化劑也因其生產(chǎn)和使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染而被美國(guó)環(huán)保署列入化學(xué)危險(xiǎn)品清單。因此傳統(tǒng)的銻基和鉍基鈍鎳劑由于其有毒的致命弱點(diǎn)而均將被淘汰。

金屬鈍化劑鈰基鈍鎳劑

由Betz工藝化學(xué)品公司開(kāi)發(fā)了一種商品名為DM一1152，有效成分為稀土元素鈰的非銻基鈍鎳劑。并于1988年至1989年間進(jìn)行了多次工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明，在降低氫氣產(chǎn)率方面與銻劑效果相同，而且作為銻基鈍鎳劑的代替物，DM一1152價(jià)格較低，并且能夠消除銻基鈍鎳劑對(duì)人體健康的危害。

另外，煉油廠曾對(duì)銻基鈍化劑和一鈍化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明，DM一1152的有效活性組分的毒性較低，使用成本也比銻基鈍化劑低，而且在降低氫氣收率等方面與銻基鈍化劑基本相當(dāng)，但是發(fā)揮鈍化作用的時(shí)間較長(zhǎng)。

綜上所述，鈍鎳劑主要是朝著無(wú)毒、高效的方向發(fā)展，隨著環(huán)保的呼聲日趨強(qiáng)烈，傳統(tǒng)的銻劑和錫劑由于其有毒的致命弱點(diǎn)而終將被淘汰。因此，加緊開(kāi)發(fā)新型無(wú)毒、高效的鈍鎳劑是解決催化劑鎳污染的當(dāng)務(wù)之急。

綜上所述，現(xiàn)有的金屬鈍化劑具有較好的鈍鎳鈍釩效果，但其存在的最大問(wèn)題是銻基、秘基和錫基鈍化劑都有毒，從而限制了它們?cè)诠I(yè)上的廣泛應(yīng)用。研制新型無(wú)毒高效的金屬鈍化劑將是該領(lǐng)域發(fā)展方向,這方面的研究在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)取得了成果，但很多仍不具備工業(yè)應(yīng)用的條件。新型無(wú)毒高效雙功能鈍化劑的研究幾乎是一個(gè)空白。