金屬鈍化機理

金屬鈍化是由于金屬和介質(zhì)作用，生成一層極薄的肉眼所看不見的保護膜。這層膜是金屬和氧的化合物。如：在有些情況下，鐵氧化后生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化物，其組成為Fe3O4。鈍化后的鐵跟沒有鈍化的鐵有不同的光電發(fā)射能力。 經(jīng)過測定，鐵在濃硝酸中的金屬氧化膜的厚度是3×10∧-9m～4×10∧-9m。這種膜將金屬和介質(zhì)完全隔絕，從而使金屬變得穩(wěn)定。

金屬鈍化是一種界面現(xiàn)象，它沒有改變金屬本體的性能，只是使金屬表面在介質(zhì)中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。產(chǎn)生鈍化的原因較為復(fù)雜，對其機理還存在著不同的看法，還沒有一個完整的理論可以解釋所有的鈍化現(xiàn)象。

鈍化能使金屬變得穩(wěn)定，從本質(zhì)上講這是由于金屬表面上覆蓋了一層氧化膜，因而提高了金屬的抗腐蝕性能。為了提高金屬的防護性能，可采用化學(xué)方法或電化學(xué)方法，是金屬表面上覆蓋一層人工氧化膜，這種方法就是通常所說的氧化處理或發(fā)藍，如在機械制造、儀器制造、武器、飛機及各種金屬日用品中，作為一種防護裝飾性覆蓋層廣泛地被采用。

耐蝕純金屬和合金大量依靠鈍化起耐蝕作用，金屬鈍性的破壞是它們發(fā)生局部腐蝕的最主要原因。過鈍化將破壞金屬的鈍性，這在上面已提到。但更常遇到的是介質(zhì)中含有侵蝕性陰離子(如氯離子等)所引起的鈍性破壞。在比過鈍化電勢E4為負(fù)的電勢Eb下，金屬陽極溶解電流便開始顯著增大，Eb稱為擊穿電勢（或破裂電勢）。如圖2用電化學(xué)循環(huán)伏安法研究鈍態(tài)金屬表明，除了出現(xiàn)特征電勢Eb外，伏安曲線出現(xiàn)一個環(huán)，環(huán)閉合點電勢為另一特征電勢Ep，它相應(yīng)于鈍性重新恢復(fù)的電勢，稱為保護電勢。一般認(rèn)為,若金屬的電極電勢E<Ep，則金屬處于鈍態(tài)；若Ep<E<Eb,則金屬表面上已腐蝕的小孔將繼續(xù)生長，但不形成新的蝕孔；若E>Eb,則金屬表面有大量蝕孔產(chǎn)生。Eb和(Eb－Ep)已被用為評價金屬耐局部腐蝕傾向的指標(biāo)。將含氯離子介質(zhì)中測定的Ep、Eb和Ec對相應(yīng)的pH值作圖、在pH-電勢圖上,得到可同時判斷腐蝕和局部腐蝕傾向的實驗電勢－pH腐蝕圖。

有關(guān)金屬鈍化和鈍性破壞的研究，引導(dǎo)人們?nèi)パ兄菩碌暮辖鸷途徫g劑，以獲得耐破壞的鈍化膜，這種鈍化膜應(yīng)當(dāng)具有侵蝕性陰離子難以擴散的結(jié)構(gòu)、耐機械破壞的延性、低的溶解度、低的電子導(dǎo)電性及良好的再鈍化能力。研制具有能促使形成非晶鈍化膜的成分和結(jié)構(gòu)的合金，是獲得耐破壞鈍化膜的重要方向。

金屬鈍化成相膜理論

這種理論認(rèn)為，當(dāng)金屬陽極溶解時，可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻礙陽極過程的進行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。

金屬鈍化吸附理論

吸附理論認(rèn)為：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬/溶液界面的結(jié)構(gòu)，并使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高的緣故。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。

金屬鈍化比較

這兩種鈍化理論都能較好地解釋大部分實驗事實，然而無論哪一種理論都不能較全面、完整地解釋各種鈍化機理。這兩種理論的相同之處是都認(rèn)為由于在金屬表面生成一層極薄的鈍化膜阻礙了金屬的溶解，至于對成膜的解釋，卻各不相同。吸附理論認(rèn)為，只要形成單分子層的二維膜就能導(dǎo)致金屬產(chǎn)生鈍化，而成相膜理論認(rèn)為，要使金屬得到保護、不溶解，至少要形成幾個分子層厚的三維膜，而最初形成的單分子吸附膜只能輕微降低金屬的溶解，增厚的成相膜才能達到完全鈍化。 此外，兩個理論的差異，還有吸附鍵和化學(xué)鍵之爭。事實上金屬在鈍化過程中，在不同的條件下，吸附膜和成相膜可分別起主要作用。有人企圖將這兩種理論結(jié)合起來解釋所有的金屬鈍化現(xiàn)象，認(rèn)為含氧粒子的吸附是形成良好鈍化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后發(fā)展成成相膜。認(rèn)為鈍化的難易主要取決于吸附膜，而鈍化狀態(tài)的維持主要取決于成相膜。膜的生長也服從對數(shù)規(guī)律，吸附膜的控制因素是電子隧道效應(yīng)，而成相膜的控制因素則是離子通過勢壘的運動。

金屬鈍化技術(shù)是基于金屬鈍化劑中有效組分隨原料油進入反應(yīng)器，在催化劑表面與有害金屬發(fā)生作用，以減緩和抑制有害金屬對催化劑造成的污染。這種作用是通過與污染金屬生成新物相、發(fā)生晶格取代等方法來改變污染金屬的價態(tài)等存在形式,從而達到鈍化目的。利用金屬鈍化劑來減輕有害金屬對催化劑污染的方法投資少，操作靈活，已被廣泛采用。

金屬鈍化劑鎳鈍化機理

鈍鎳的核心問題是抑制低價鎳的脫氫活性。目前研究表明鈍化劑活性組分不同，抑制鎳污染，減少氫氣產(chǎn)率的程度也不同。鈍鎳可有以下幾種方法：

鈍鎳組分與鎳形成合金。銻基鈍鎳劑通過和在再生條件約700℃，氧化氣氛下生成，該化合物在反應(yīng)條件下可被還原成一合金，通過在金屬之間形成化學(xué)鍵，降低了鎳被還原的容易程度,穩(wěn)定了鎳的高價狀態(tài)，抑制鎳的強脫氫活性，達到鈍鎳的目的。

鈍鎳組分與高價鎳形成穩(wěn)定的化合物。如利用氧化硼與氧化鎳在FCC再生條件下形成不易被還原的硼酸鎳，保持鎳的氧化態(tài)，抑制低價鎳的脫氫活性。

鈍鎳組分與鎳發(fā)生晶格取代。在FCC反應(yīng)條件發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)前線軌道理論，電子從的能量最高占有軌道流向的能量最低空軌道，的能量越高，上述反應(yīng)越難進行，即越難被還原。通過鈍鎳組分與高價鎳發(fā)生晶格取代，降低了它的還原度，減弱了低價態(tài)鎳的脫氫活性。

金屬鈍化劑釩鈍化機理

抑制五氧化二釩的生成、減弱在沸石體相中的遷移和釩酸的生成是鈍釩的核心問題，可以采取以下幾種方法：

錫、堿土金屬、稀土與五氧化二釩反應(yīng)生成穩(wěn)定的高熔點化合物，抑制釩向沸石體相遷移和釩酸的生成。

堿土金屬與弱酸性物質(zhì)反應(yīng)生成的復(fù)合物作為鈍釩組分，與分子篩發(fā)生競爭反應(yīng)，捕獲生成穩(wěn)定的堿土金屬釩酸鹽，抑制了對分子篩水解的促進作用，從而穩(wěn)定了分子篩的結(jié)構(gòu)。

利用過渡金屬化合物與釩發(fā)生晶格取代，提高相的熔點，抑制釩向沸石體相的遷移，達到抑制釩污染的作用。

綜上所述，鎳、釩的鈍化機理研究主要集中在鎳的價態(tài)控制原理，提高釩的熔點，以及鎳和釩的晶格取代等方面。但對不同含鎳化合物的還原性能的差異目前還缺乏理論上的解釋。

金屬鈍化劑銻基鈍鎳劑

金屬鈍化劑分有機金屬鈍化劑和無機金屬鈍化劑。就銻基金屬鈍化劑而言，有機銻主要是和各種有機化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，代表性的有硫醇銻、三梭基銻、三苯基銻、二異丙基二硫代磷酸銻等。無機銻劑是銻的氧化物借少量表面活性劑的作用分散在極性溶劑中的產(chǎn)物，主要包括銻的氧化物、表面活性劑和溶劑，代表性的為Sb₂O₅的膠體溶液。

銻基鈍鎳劑是開發(fā)時間較早，且在工業(yè)上應(yīng)用較廣一類鈍鎳劑。早在20世紀(jì)70年代，Phillips石油公司就成功開發(fā)了一種銻基鈍鎳劑，該鈍化劑代號為Phil一Ad一CA，是二丙基二硫代磷酸銻的礦物油溶液,并于1976年實現(xiàn)了工業(yè)化。加入此鈍化劑以后，干氣中氫氣和焦炭產(chǎn)率分別降低了47%和15%，汽油收率和轉(zhuǎn)化率分別提高了6%和4%，表現(xiàn)出良好的效果。

但是這種鈍化劑不僅具有刺激性臭味，難溶于一般溶劑，而且遇光后會產(chǎn)生沉淀，對于加注操作帶來很大麻煩。

我國在本世紀(jì)80年代就開始了對鈍鎳劑的研究工作，并先后由洛陽煉制所、石油化工科學(xué)研究院以及江蘇省宜興煉油助劑廠研制出LMP系列、MP系列鈍化劑和YXM一92型銻基金屬鈍化劑。

雖然銻基鈍化劑的加入對鎳污染催化劑起到了一定的限制作用,但銻本身具有毒性，當(dāng)隨產(chǎn)品帶出裝置或沉積在設(shè)備上時，嚴(yán)重影響了人體的健康，美國環(huán)保署己將銻化合物列入危險品名單。

金屬鈍化劑鉍基鈍化劑

隨著銻化合物被限制使用,人們把目光轉(zhuǎn)移到同樣具有鈍鎳效果的秘劑來代替銻劑使用。該劑由GULF公司于20世紀(jì)70年代開始研究，Chervon由公司于1988年完成，在6套FCC裝置上進行了工業(yè)試驗。結(jié)果表明，鉍基鈍化劑的加入，降低了氫氣和焦炭產(chǎn)量，提高轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率。同時證明了鉍基鈍化劑同銻基鈍化劑相似，也存在著一個最佳注入量，超過此量后，會導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。

80年代中期，Mapco公司進行了銻基鈍化劑和鉍基鈍化劑工業(yè)對比試驗，運行數(shù)據(jù)表明，在降低氫氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率方面兩種鈍化劑的效果相差不大，加入鉍劑后平衡劑用量增加了20%，加快了鈍化速度。綜合考慮鉍基鈍化劑的鈍化作用與銻基相當(dāng)。而且，采用鉍基鈍化劑時，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率稍微高于使用銻基鈍化劑。

由于環(huán)保法規(guī)的進一步嚴(yán)格，鉍基鈍化劑也因其生產(chǎn)和使用過程中對環(huán)境產(chǎn)生污染而被美國環(huán)保署列入化學(xué)危險品清單。因此傳統(tǒng)的銻基和鉍基鈍鎳劑由于其有毒的致命弱點而均將被淘汰。

金屬鈍化劑鈰基鈍鎳劑

由Betz工藝化學(xué)品公司開發(fā)了一種商品名為DM一1152，有效成分為稀土元素鈰的非銻基鈍鎳劑。并于1988年至1989年間進行了多次工業(yè)試驗。結(jié)果表明，在降低氫氣產(chǎn)率方面與銻劑效果相同，而且作為銻基鈍鎳劑的代替物，DM一1152價格較低，并且能夠消除銻基鈍鎳劑對人體健康的危害。

另外，煉油廠曾對銻基鈍化劑和一鈍化劑進行對比試驗，結(jié)果表明，DM一1152的有效活性組分的毒性較低，使用成本也比銻基鈍化劑低，而且在降低氫氣收率等方面與銻基鈍化劑基本相當(dāng)，但是發(fā)揮鈍化作用的時間較長。

綜上所述，鈍鎳劑主要是朝著無毒、高效的方向發(fā)展，隨著環(huán)保的呼聲日趨強烈，傳統(tǒng)的銻劑和錫劑由于其有毒的致命弱點而終將被淘汰。因此，加緊開發(fā)新型無毒、高效的鈍鎳劑是解決催化劑鎳污染的當(dāng)務(wù)之急。

綜上所述，現(xiàn)有的金屬鈍化劑具有較好的鈍鎳鈍釩效果，但其存在的最大問題是銻基、秘基和錫基鈍化劑都有毒，從而限制了它們在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。研制新型無毒高效的金屬鈍化劑將是該領(lǐng)域發(fā)展方向,這方面的研究在實驗室已經(jīng)取得了成果，但很多仍不具備工業(yè)應(yīng)用的條件。新型無毒高效雙功能鈍化劑的研究幾乎是一個空白。