均相催化反應(yīng)催化作用

《均相催化原理及應(yīng)用》系統(tǒng)闡述了均相催化的原理和應(yīng)用。全書共分五章，前兩章介紹了催化的基本概念，均相催化的特點(diǎn)，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)以及配位化學(xué)的基本知識(shí)。第3、4章分別闡述了均相催化原理、各類均相催化反應(yīng)過程和機(jī)理，以及相關(guān)的工業(yè)應(yīng)用。第5章對(duì)均相催化的發(fā)展進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。

《均相催化原理及應(yīng)用》可供從事催化、石油化工、精細(xì)化工以及藥物研究和開發(fā)的科研人員參考，也可作為高等學(xué)校研究生和高年級(jí)本科生教材之用。

催化反應(yīng)釜廣泛應(yīng)用于石油、化工、橡膠、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、食品，用來完成硫化、硝化、氫化、烴化、聚合、縮合等工藝過程的壓力容器，例如反應(yīng)器、反應(yīng)鍋、分解鍋、聚合釜等;材質(zhì)一般有碳錳鋼、不銹鋼、鋯、鎳基(哈氏、蒙乃爾、因康鎳)合金及其它復(fù)合材料。

催化反應(yīng)釜具有耐數(shù)顯微型、耐腐蝕、生產(chǎn)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于醫(yī)藥、飲料、化工、顏料、樹脂、科研等工業(yè)部門。催化反應(yīng)釜是融合了反應(yīng)容器，反應(yīng)條件控制系統(tǒng)，原料進(jìn)料、產(chǎn)品導(dǎo)出系統(tǒng)的一類生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)器械。

按照所遵循化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的不同，可將均相沉淀法分成六類:

上述尿素水解法就屬于這一類。尿素水解不但可用來制取緊密的、較重的無定形沉淀,也可用于沉淀草酸鈣、鉻酸鋇等晶態(tài)沉淀,因?yàn)椴菟徕}可溶于酸性溶液中，借助于尿素水解緩慢升高pH，草酸鈣就生長為晶形良好的粗粒沉淀。這類方法也包括緩慢降低溶液pH的辦法，例如借助于β-羥乙基乙酸酯水解生成的乙酸,緩慢降低pH，可以使【Ag(NH3)2】Cl分解，生成大顆粒的氯化銀晶體沉淀。

解產(chǎn)生所需的沉淀離子這類方法所用的試劑種類很多,控制釋出的離子有PO婯、SO娸、C2O娸、S、CO娫、Cl等,以及8-羥基喹啉,N-苯甲酰胲等有機(jī)沉淀劑。所得的沉淀絕大部分屬于晶態(tài)沉淀，只要控制好反應(yīng)的速率，常能得到晶形良好的大顆粒晶體，從而減小了共沉淀現(xiàn)象，取得好的分離效果。

1950年中國學(xué)者顧翼東等使鎢的氯絡(luò)合物或草酸絡(luò)合物緩慢分解，以析出密實(shí)沉重的鎢酸沉淀。這是首次采用控制金屬離子釋出速率的辦法進(jìn)行均相沉淀。類似的方法還有利用乙二胺四乙酸(EDTA)絡(luò)合金屬離子，然后以過氧化氫氧化分解EDTA，使釋出金屬離子進(jìn)行均相沉淀。絡(luò)合物分解法通常能獲得良好的沉淀，但由于反應(yīng)過程中破壞了絡(luò)合劑，有時(shí)候沉淀分離的選擇性會(huì)受到影響。

例如,用ClO婣氧化I成IO婣，使釷沉淀成為碘酸釷。IO婣離子也可由高碘酸還原而得。中國學(xué)者蔡淑蓮則在有 IO婣的硝酸溶液中，用過硫酸銨或溴酸鈉作氧化劑，把Ce(Ⅲ)氧化為Ce(Ⅳ)，這樣所得的碘酸高鈰，質(zhì)地密實(shí)，便于過濾和洗滌，可使鈰與其他稀土元素很好地分離，灼燒成氧化物后，適合于作鈰的定量分析。

除了讓一種試劑分解產(chǎn)生所需的沉淀離子外，也可在溶液中讓構(gòu)造簡(jiǎn)單的試劑合成為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的螯合(見螯合作用)沉淀劑，以進(jìn)行均相沉淀，即在能生成沉淀的介質(zhì)條件下，直接合成有機(jī)試劑，使它邊合成，邊沉淀。例如，借助于亞硝酸鈉與β-萘酚反應(yīng)合成 α-亞硝基-β-萘酚，可均相沉淀鈷;借助于丁二酮與羥胺合成丁二酮肟，可均相沉淀鎳和鈀;用苯胲與亞硝酸鈉合成N-亞硝基苯胲，可均相沉淀銅、鐵、鈦、鋯等。

20世紀(jì)70年代,酶化學(xué)反應(yīng)也應(yīng)用到均相沉淀中。例如,Mn(Ⅱ)和8-羥基喹啉生成的螯合物在pH為5時(shí)并不沉淀。加入尿素,置于35℃恒溫水浴中,由于該溫度下尿素基本不水解,仍不起反應(yīng),溶液依然是澄清的。加入很少量的脲酶后，脲酶對(duì)尿素水解有催化作用,溶液的pH才緩慢上升,這樣可得性能良好的Mn(C9H6ON)2沉淀。過濾洗凈后，在170℃烘干稱重，即可測(cè)定錳。

均相沉淀不僅能改善沉淀的性質(zhì)和沉淀分離的效能，而且是研究沉淀和共沉淀過程的很有效的工具。