庫侖滴定法原理

用強(qiáng)度一定的恒電流通過電解池，同時用電鐘記錄時間。由于電極反應(yīng)，在工作電極附近不斷產(chǎn)生一種物質(zhì)，它與溶液中被測物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)被測定物質(zhì)被"滴定"(反應(yīng))完了以后，由指示反應(yīng)終點的儀器發(fā)出訊號，立即停止電解，關(guān)掉電鐘。按照法拉第電解定律，可由電解時間t和電流強(qiáng)度i計算溶液中被測物質(zhì)的質(zhì)量W:

式中:Q為電極反應(yīng)所消耗的電量(Q=I·t);Μ為被測物質(zhì)的摩爾質(zhì)量;n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。F為法拉第常數(shù)(其值為96485C/mol)

庫侖滴定裝置是一種恒電流電解裝置(圖 1,е為電極)。通過電解池的電流可由精密檢流計G顯示,也可由精密電位計測量標(biāo)準(zhǔn)電阻上的電壓而求得。電解池有兩對電極(圖 2)，一對是指示終點的電極;另一對為進(jìn)行庫侖測定的電極,其中與被測定物質(zhì)起反應(yīng)的電極稱工作電極,另一個稱輔助電極。為了防止兩個電極之間相互干擾，通常把輔助電極裝在玻璃套內(nèi)，套管底部鑲上一塊微孔底板，上面放一層瓊脂或硅膠;或利用離子交換膜封閉套管，阻止離子出入。凡能指示一般電滴定法者，都可用來指示庫侖的滴定終點。

以肼的測定為例，電解池中有肼和大量溴化鉀，加入甲基橙為指示劑，電極反應(yīng)為:

負(fù)極:2H++2e─→H2 正極:2Br-─→Br2+2e

電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應(yīng):

NH2-NH2+2Br2─→N2+4HBr

過量的Br2將指示劑氧化使之褪色,指示終點。停止電解，從電流和時間計算溶液中肼的含量。

電位法 測定溶液中酸的濃度時，用玻璃電極和甘汞電極為指示電極，用pH計指示終點。鉑負(fù)極為工作電極，銀正極為輔助電極。電極反應(yīng)為:

正極:2H++2e─→H2

負(fù)極:2Ag+2Cl-─→2AgCl+2e

隨著電解的進(jìn)行，溶液中的酸度不斷降低。用pH計上pH的突然升高指示終點。利用這個原理可測定中和法的基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的純度，精密度達(dá)到百分之幾。

用兩個鉑電極(圖3)e1、e2為指示電極。在上面加一個小電壓(50毫伏或稍大一些)并在線路中串聯(lián)一個靈敏的檢流計G。 要使電流通過電解池，一個鉑電極上必須發(fā)生還原反應(yīng);另一個鉑電極上則發(fā)生氧化反應(yīng)。如果溶液中同時存在一個氧化還原可逆電對的氧化態(tài)與還原態(tài)(如Fe3+與Fe2+;Br2與Br-)，它的極譜曲線如圖4a所示，只要加上一個很小的電壓ΔE，就可使氧化態(tài)在e1上還原，還原態(tài)在e2上氧化，電流流過電解池。如果溶液中存在的氧化態(tài)與還原態(tài)不屬于同一個電對而屬于兩個電對〔如H+與As(Ⅲ)〕，則這時的極譜曲線如圖4b所示。要使電流通過圖 3的電解池，就需要比較大 的電壓。如果在圖3的溶液中加入As(Ⅲ)和溴化鈉,然后用標(biāo)準(zhǔn)溴溶液滴定As(Ⅲ)。在等當(dāng)點前溶液中只有Br-而沒有Br2,可逆對雙方不同時存在，外加電壓為50毫伏時不能使電流通過電解池。稍過滴定終點,溶液中既有Br-又有Br2，外加電壓雖小,也有電解發(fā)生，檢流計指針偏向一方，指示滴定終點。滴定過程中溶液中雖有As(Ⅲ)與As(Ⅴ)，但在實驗條件下，兩者并非可逆電對，所以起不了可逆電對的作用。

利用死停終點法指示庫侖滴定終點的例子是用電解產(chǎn)生的 Br2來滴定As(Ⅲ)。這時庫侖電解池的兩個工作電極都是鉑電極。在含As(Ⅲ)的溶液中加入溴化鈉和硫酸，電極上的反應(yīng)為:

負(fù)極:2H++2e─→H2

正極:2Br-─→Br2+e

兩個指示電極e1、e2及其線路見圖3。鉑正級上電解產(chǎn)生的Br2滴定溶液中的As(Ⅲ)。檢流計G指示終點。

庫侖滴定是目前最準(zhǔn)確的常量分析方法，又是高度靈敏的痕量成分測定方法。由于時間和電流都可準(zhǔn)確地測量，庫侖滴定的精密度是很高的，常量成分測定的精密度可望達(dá)到二十萬分之幾。該法在它能夠應(yīng)用的場合，比一般容量分析優(yōu)越。它不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液,因而不存在標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性問題。它不需要測量體積，也不存在這方面的誤差。它比一般常量方法更容易自動化。在庫侖電解池中，通過電解產(chǎn)生的滴定劑有:H+、 OH-、Cl2、Br2、I2、 Ce(Ⅳ)、Ti(Ⅲ)、 Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Fe(CN)咶、Fe(CN)忹、CuBr娛、 Sn(Ⅱ)等。它們可滴定很多無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)。庫侖滴定最適合于分析那些在容量分析中用作基本標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)試劑。