鋰二氧化錳電池發(fā)展趨勢(shì)

從九十年代中期毆美能源研究重心轉(zhuǎn)移，這時(shí)候鋰二氧化錳電池開(kāi)始受到重視。最初是多種小型號(hào)柱式電池，然后在市場(chǎng)感興趣的大容量電池技術(shù)上取得了顯著進(jìn)展。美國(guó)大量使用加拿大藍(lán)星發(fā)展技術(shù)公司、ultralife電池有限公司、ny and hawker eternacell公司生產(chǎn)的鋰二氧化錳電池，并研究可提供更高比容量和比功率的電池。美國(guó)ultralife電池有限公司從二十世紀(jì)九十年代更將研究重心轉(zhuǎn)移到致力于鋰電池在市場(chǎng)推廣應(yīng)用的專門(mén)研究，特別是高比特性鋰二氧化錳電池研究。該公司在其官方網(wǎng)站上發(fā)表意見(jiàn)，認(rèn)為鋰二氧化錳電池因?yàn)槠潢帢O材料為固體物質(zhì)，鈍化影響很小，導(dǎo)致該體系基本不存在電壓滯后，而且體系本身比其它鋰一次電池更安全。該公司通過(guò)對(duì)鋰二氧化錳電池的深入研究，在相同體積條件下，鋰二氧化錳電池比鋰-二氧化硫電池提供超過(guò)50%的能量。打破了多年來(lái)科研人員認(rèn)為的鋰二氧化錳電池不如鋰-二氧化硫電池比能量高的觀點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)鋰二氧化錳電池生產(chǎn)廠家很多，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于照相機(jī)、水表、儀器儀表、心臟起搏器等微功耗型電子產(chǎn)品。我國(guó)從七十年代就開(kāi)始鋰二氧化錳電池的自主開(kāi)發(fā)研究工作，開(kāi)發(fā)了系列圓柱形鋰二氧化錳電池和系列扣式鋰二氧化錳電池，在一些大型研究院所普遍著力于高比特性鋰二氧化錳電池的研究，在薄型鋰二氧化錳電池技術(shù)、鋰二氧化錳電池的高比能量研究和鋰二氧化錳電池的高比功率研究方面取得突破性進(jìn)展，為鋰二氧化錳電池在水下應(yīng)用、特種勘探領(lǐng)域應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。典型的技術(shù)成果主要有：薄型鋰二氧化錳電池可以做到1mm以下；鋰二氧化錳電池比功率達(dá)到并超過(guò)580w/kg；鋰二氧化錳電池重量比能量達(dá)到并超過(guò)300wh/kg。 　鋰二氧化錳電池是21世紀(jì)鋰一次電池中極有發(fā)展前途的高可靠、無(wú)污染的化學(xué)電源，隨著納米材料制造技術(shù)的發(fā)展，以及粘度低、安全性好的多元有機(jī)電解液體系的進(jìn)一步研究，鋰二氧化錳電池的化學(xué)性能還將會(huì)有更大程度的提高，建立具有高比能量、高功率、輕型化、微型化特點(diǎn)的新型電化學(xué)體系，增強(qiáng)我國(guó)在高技術(shù)條件下電子產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

鋰二氧化錳電池應(yīng)用范圍較寬，適用于電壓滯后要求高、能在瞬間以較大電流放電的設(shè)備。在商業(yè)（含家用）領(lǐng)域中主要用做自動(dòng)照相機(jī)、電子計(jì)算器、收音機(jī)、電筒、電動(dòng)玩具、手表等的電源。在工業(yè)領(lǐng)域中，主要用做海上救生器材、水/電氣用付費(fèi)率智能表、定位發(fā)射器的電源及儀器的記憶設(shè)備電源。在軍事設(shè)備領(lǐng)域中主要用做通信電臺(tái)、保密機(jī)、夜視儀、小型干擾機(jī)、地雷、水雷等的電源。

1、價(jià)格比較低廉：正極活性物質(zhì)二氧化錳采用電解二氧化錳，是鋰電池正極活性物質(zhì)中比較廉價(jià)的一種，可以大量推廣應(yīng)用；

2、電池電性能優(yōu)良：其比能量是干電池的5～10倍（約230wh/kg或500wh/l），負(fù)荷電壓為2.8v，放電電壓比較平穩(wěn)?？梢栽?40～ 50℃范圍內(nèi)工作；

3、電池貯存壽命長(zhǎng)：在常溫條件下電池貯存壽命超過(guò)10年，年容降約1%；

4、電池安全可靠：電池在貯存和放電過(guò)程中無(wú)氣體析出，安全性好；

5、電池品種繁多：電池包括扣式電池、柱式電池、矩形電池三大類，每類都還有尺寸和結(jié)構(gòu)各異的電池，容量從幾十毫安時(shí)到上百安時(shí)不等。所以可以滿足多種應(yīng)用的要求。

如今應(yīng)用的鋰-二氧化錳電池大都為硬幣形和圓柱形，圓柱形電池又以卷繞式電極芯結(jié)構(gòu)為多，軟包裝薄型電池是開(kāi)發(fā)的新產(chǎn)品。

鋰二氧化錳電池典型的開(kāi)路電壓為3.3V。其工作電壓的數(shù)值視放電率、放電的環(huán)境溫度而定，常溫下工作電壓一般為2.5~2.8V。終止電壓一般取2.0V。該體系電池具有放電曲線平坦、低溫性能良好（-20℃放出額定容量的40%）、儲(chǔ)存期內(nèi)容降?。耆萁敌∮?.5%）、基本沒(méi)有電壓滯后等特性。一般單電池的容量在0.025~10.SA.h。

扣式電池一般只能以小電流放電，放電曲線非常平坦，直到接近容量終止時(shí)才開(kāi)始下降。

碳包式電池通常用于低電流長(zhǎng)時(shí)間工作的設(shè)備或儀器，它比同尺寸的卷繞式電池能放出更多的容量，在低電流放電過(guò)程中，放電曲線相當(dāng)平坦。放電曲線。

卷繞式電池適合于大電流放電或低溫條件下工作的設(shè)備。在放電過(guò)程的大部分時(shí)間內(nèi)，電池的放電曲線平坦，但電壓平臺(tái)低于扣式和碳包式電池。

軟包裝電池與圓柱形金屬殼電池的放電性能是一致的，其區(qū)別在于極片做得很薄，內(nèi)部為疊片或板式纏繞結(jié)構(gòu)，且電池外殼不采用金屬殼而采用多重復(fù)合薄膜材料，用專門(mén)的工藝、設(shè)備封裝。同金屬殼電池相比，軟包裝電池產(chǎn)品外觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活、厚度尺寸可達(dá)Imm以下，可適應(yīng)用戶多種尺寸要求，最大限度地提高了設(shè)備電池倉(cāng)的利用空間，減輕了電池重量，從而使電池的比能量得到提高。

現(xiàn)以全密封圓柱形卷繞式鋰二氧化錳電池為例，來(lái)說(shuō)明這類電池的基本制造工藝，其制造工藝流程。

一、二氧化錳正極的制備

將熱處理過(guò)的電解二氧化錳粉與乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、異丙醇按一定比例混合并攪拌成膏料，然后把膏料均勻地涂在金屬集流網(wǎng)上進(jìn)行熱處理并碾壓制成電極；還有一種方法是將配制好的正極膏料加熱后置于金屬集流體的兩側(cè)經(jīng)對(duì)輥機(jī)滾壓而制成電極。制備好的電極應(yīng)放在空氣濕度小于2010的環(huán)境中。

二、金屬鋰負(fù)極的制備

根據(jù)不同電池型號(hào)選擇相應(yīng)厚度和寬度的鋰帶，并將其裁成符合要求的長(zhǎng)度，再將極耳冷焊在已裁好的鋰帶上。負(fù)極制備必須在相對(duì)濕度小于2%的環(huán)境中進(jìn)行。

三、隔膜的制備

將符合厚度和寬度要求的聚丙烯隔膜干燥后放在濕度小于2%的環(huán)境中備用。通常選用在130 ~160℃時(shí)可以閉合的復(fù)合隔膜。

四、電池芯體的制備

在濕度小于2%的環(huán)境中將兩層比電極稍寬的隔膜包在二氧化錳正極的兩面，以把正極和鋰負(fù)極分開(kāi)，然后再在卷繞機(jī)上將其卷繞成芯體后放人電池殼內(nèi)。鋰二氧化錳電池芯體卷繞結(jié)構(gòu)。

五、電解質(zhì)溶液的制備

電解質(zhì)溶液配方各廠家有所不同，基本的制備方法是按比例將除水后的高氯酸鋰與提純后的碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚等混合配制而成。電解質(zhì)溶液的制備要求在濕度小于2%的干燥空氣環(huán)境中進(jìn)行。

六、電解質(zhì)溶液的加注和注液口密封焊接

將帶有玻璃絕緣子的上蓋先與裝好電極芯體的殼體焊接好，然后用注液機(jī)將規(guī)定重量的電解質(zhì)溶液從注液孔注入電池內(nèi)，并用鋼球進(jìn)行堵孔焊接。

鋰二氧化錳電池是一種典型的有機(jī)電解質(zhì)鋰電池，該電池是由日本三洋電機(jī)公司于1975年發(fā)明并研制成功的，隨即被推向市場(chǎng)，該電池的內(nèi)部電極結(jié)構(gòu)可以設(shè)計(jì)并制作成碳包式、卷繞式、疊層式，電池外形可以設(shè)計(jì)并制作成硬幣形、圓柱形和方形，以滿足不同尺寸和電流用電器的使用要求。與其他鋰電池相比，其材料和制造成本相對(duì)要低，且安全性很好。所以，它也是當(dāng)今世界應(yīng)用最廣泛的商品鋰電池。

鋰二氧化錳電池采用金屬鋰為負(fù)極，適當(dāng)熱處理的電解二氧化錳為正極以及由高氯酸鋰（或三氟甲基磺酸鋰）溶解于碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚等混合溶劑組成的電解質(zhì)。其放電機(jī)理與一般電池的氧化還原機(jī)理有所不同，正極反應(yīng)是一種典型的嵌入式反應(yīng)。電池的化學(xué)反應(yīng)式如下：

負(fù)極

正極

總反應(yīng)

如上述反應(yīng)式所示，電池放電時(shí)鋰負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，形成鋰離子溶解于電解質(zhì)溶液內(nèi)，并遷移至二氧化錳正極，嵌入到二氧化錳晶格中，并促使二氧化錳中的錳從四價(jià)還原至三價(jià)。

鋰電池二氧化錳

以金屬鋰為負(fù)極，以經(jīng)過(guò)熱處理的二氧化錳為正極，隔離膜采用PP或PE膜，圓柱型電池與鋰離子電池隔膜一樣，電解液為高氯酸鋰的有機(jī)溶液，圓柱式或扣式。電池需要在濕度≤1%的干燥環(huán)境下生產(chǎn)。

特點(diǎn)：低自放電率，年自放電可≤1%，全密封（金屬焊接，lazer seal）電池可滿足10年壽命，半密封電池一般是5年，如果工作控制不好的話，還達(dá)不到這個(gè)壽命。在圓柱型鋰錳電池開(kāi)發(fā)方面做得比較好的億緯，已實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，電池可以做到短路、過(guò)放電等測(cè)試不爆炸。

一般在臺(tái)式電腦的主板上，有一個(gè)扣式的鋰電池，提供微弱的電流，可以正常使用3年左右，一些賓館的門(mén)禁卡、儀器儀表等也使用鋰--二氧化錳電池，使用量逐年下降。

鋰電池亞硫酰氯

以金屬鋰為負(fù)極，正極和電解液為亞硫酰氯（氯化亞砜），圓柱式電池，裝配完成即有電，電壓3.6V，是工作電壓最平穩(wěn)的電池種類之一，也是單位體積（質(zhì)量）容量最高的電池。適合在不能經(jīng)常維護(hù)的電子儀器設(shè)備上使用，提供細(xì)微的電流。

其他鋰電池還有鋰--硫化亞鐵電池、鋰-氧化硫電池等。