煉鋼過程物理化學

從學科的角度來看，煉鋼過程物理化學包括3部分：煉鋼過程熱力學;煉鋼過程動力學;煉鋼熔體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。

煉鋼過程物理化學煉鋼過程熱力學

研究煉鋼反應的兩方面問題：(1)反應能否進行，也即反應的可能性和方向性;(2)反應達到平衡的條件及該條件下能得到的反應產(chǎn)物最大產(chǎn)出率。

煉鋼過程包括錯綜復雜的多相、多元素的不同反應。通過熱力學計算，可以研究促進或抑制反應、改變反應方向，或使不能進行的反應變?yōu)槟軌蜻M行的熱力學條件?；瘜W反應的吉布斯能變量△G，是判斷反應在等溫等壓條件下能否發(fā)生的依據(jù)。根據(jù)吉布斯能變量最小原理，改變溫度、活度、壓力及添加劑等條件，可以改變反應的△G，從而使反應按希望的方向進行。通過反應的標準吉布斯能△G°可以計算反應的平衡常數(shù)，即反應的限度。因而在給定某些反應物質(zhì)的組成時，可以計算指定產(chǎn)物的最大產(chǎn)出率。參加反應的物質(zhì)存在于鋼液、熔渣之內(nèi)，進行熱力學分析及計算時，熔體中物質(zhì)的濃度必須換成“有效濃度”即活度。幾十年來已積累了很多高溫熔體的熱力學數(shù)據(jù)，如焓△H、熵△S、吉布斯能△G及活度系數(shù)等，可以基本上滿足煉鋼工作者進行熱力學分析及計算的需要。

煉鋼過程物理化學煉鋼過程動力學

研究煉鋼反應的速率及機理，找出提高或控制反應速率的途徑。從分子觀點出發(fā)，研究冶金反應的速率、反應級數(shù)及活化能稱為微觀動力學。但煉鋼過程中的氣—液、氣—固或氣—液—固反應經(jīng)常都在流動狀態(tài)下發(fā)生，并伴有傳質(zhì)及傳熱現(xiàn)象。近20年來，傳遞現(xiàn)象理論被引用于研究煉鋼過程。研究存在傳質(zhì)、傳熱和動量傳遞現(xiàn)象時的煉鋼過程的速率及機理稱為宏觀動力學、在這里，“速率”指整個多步驟多相過程的綜合速率以及確定速率隨環(huán)境的變化;而機理則用以解釋構(gòu)成整個反應的所有各步驟，并指明控制過程速率的限制性環(huán)節(jié)。如果在冶金爐或鋼包內(nèi)研究煉鋼過程的宏觀動力學，則應研究物料在容器內(nèi)的混合及停留時間等，因而涉及到冶金容器的形狀和操作的最優(yōu)化問題。這樣煉鋼過程動力學即過渡到冶金反應工程學的范疇。

煉鋼過程物理化學煉鋼熔體

包括鐵液及熔渣。研究煉鋼過程必須對它們的各種性質(zhì)加以測定或計算。屬于熱力學性質(zhì)的有熔體物質(zhì)的熱容、焓、熵生成吉布斯能及活度(包括鐵液中各元素的活度相互作用系數(shù))等;屬于動力學及傳遞性質(zhì)的有擴散系數(shù)、黏度、傳質(zhì)系數(shù)及傳熱系數(shù)等;屬于電化學性質(zhì)的有電導率、遷移數(shù)及分解電動勢等;屬于物理性質(zhì)的有密度、熱導率、表面(界面)張力、磁導率、蒸氣壓及雜質(zhì)或氣體在熔體中的溶解度等。熔體性質(zhì)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。建立熔體的結(jié)構(gòu)模型，從而計算其組分的活度是一個重要研究課題，但迄今仍未得到一個能普遍適用于任何組成的熔體(熔渣及含不同元素的鐵液)的結(jié)構(gòu)模型。熔體物理性質(zhì)數(shù)據(jù)基本上還是依靠測定。

20世紀30年代以來，煉鋼過程物理化學在促進鋼鐵工業(yè)蓬勃發(fā)展中起了重大的作用。下面舉兩個實例。

(1)不銹鋼冶煉工藝的改進和新工藝的發(fā)明。奧氏體鉻鎳不銹鋼含碳量越低則抗腐蝕性越強。冶煉過程中鎳不被氧化，而鉻與碳均能被氧化。如何去碳保鉻，減少鉻的損失，是不銹鋼冶煉的關(guān)鍵問題。1926～1940年間，不銹鋼冶煉采用“配料熔化法”，即將符合成分的原料配好，在電弧爐熔化得不銹鋼。為了抵消電極增碳，配料時盡量采用低碳原料。當時只能冶煉C≥0.1%的不銹鋼。加工過程中積累了大量不銹鋼廢料。將這些廢料返回電爐重熔時，由于電極增碳，熔化后鋼液含碳量超過標準。向熔池加入鐵礦，只能使鉻氧化而不能脫碳。因之，大量不銹鋼廢料不能返回應用，成為當時困擾不銹鋼冶煉的一大難題。熱力學研究證明，只有熔池溫度再大幅度地提高，才能去碳保鉻，而氧化劑Fe₂O₃不能提高熔池溫度(用Fe₂O₃氧化時，每氧化掉1%Cr，熔池溫度提高8℃;而每氧化掉0.1%C，熔池溫度下降20℃)。

1939年美國人發(fā)明“返回吹氧法”，向熔池吹入氧氣，提高熔池溫度，使之高于鉻、碳的氧化轉(zhuǎn)化溫度。(用氧氣作氧化劑，每氧化1%Cr，熔池溫度提高110℃;每氧化掉0.1%C，熔池溫度提高12℃)。在大量使用不銹鋼返回料的條件下，熔池碳可由0.35%降到0.05%或更低，而Cr只氧化約2%。鉻還可進一步利用FeSi從渣中還原，大部分收回，這就解決了不銹鋼廢鋼的利用問題。返回吹氧法雖能使用返回鋼，但還受到配料的限制，鉻不能一次配足到應有的含量。

(2)控制硫化物夾雜的形態(tài)以提高鋼的品質(zhì)。近代石油工業(yè)、汽車工業(yè)、核工業(yè)等對鋼的品質(zhì)和機械性能提出更高的要求。純凈鋼的需要越來越大。在50年代，硫、磷脫到0.05%或以下，即達到了一般鋼的要求;而現(xiàn)在多數(shù)普通鋼要求達到0.02%以下。對特殊鋼，例如低合金高強度鋼，硫、磷應脫到0.005%或更低，即所謂“ppm級(10-6級)”的標準。石油運輸鋼管在嚴寒低溫下要求有高的沖擊韌性。汽車鋼板、深沖薄板為避免加工及使用過程中產(chǎn)生裂紋及撕裂，也要求有高的沖擊韌性和高的彎曲可塑性。以夾雜物存在于鋼內(nèi)的硫及其形態(tài)對該兩種性能起決定性作用。60～70年代間，煉鋼物理化學工作者發(fā)現(xiàn)，對特殊要求的管、板型材，不僅要減少硫的含量，更重要的是要改善硫化物在鋼中存在的形態(tài)，使鋼的沖擊韌性具有均向性。在深度脫氧后，硫以球形或多角形MnS存于鋼內(nèi)，但在軋制過程中，球形MnS被拉伸成長條夾雜物，致使鋼樣在縱向、橫向及垂直向有不同的沖擊值，在室溫到100℃時以縱向的沖擊值為最高。當溫度降到0℃以下，3個方向的沖擊值均降到近于零。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當鋼液加入很強的脫硫劑如鈣、鎂、鈦、鋯或稀土元素時，MnS變?yōu)樵摷尤朐氐牧蚧?，仍呈球形或多角形，但此硫化物在軋制過程中保留原形，不被延長變形。此種鋼材在3個方向沖擊值很接近，而且在從0℃降到-40℃時，各方向的沖擊值雖然不同程度地下降，但仍保留相當高的韌性。這樣就解決了鋼在韌性上的各向異性的問題，提高了鋼的冷加工可塑性，保證管、板型材能在低溫、高負荷下使用，同時又有優(yōu)良的表面質(zhì)量。為了減少含硫量并改善硫化物形態(tài)，鐵水預處理、爐外精煉、噴射冶金或喂線法、鈣處理技術(shù)等新技術(shù)、新工藝在工業(yè)上廣泛地發(fā)展起來。在此期間，硫化物形態(tài)控制與高爐動態(tài)模擬模型、固體電解質(zhì)電池直接定氧一起曾被譽為鋼鐵冶金領(lǐng)域的三大發(fā)明。

此外，自20世紀70年代以來煉鋼過程動力學的研究非常活躍。每一煉鋼反應通常有幾個步驟，但熱力學只解決反應物質(zhì)的初始及終止時的熱力學狀態(tài)及反應的吉布斯能變化，對中間過程和步驟則不過問。從動力學角度看，過程中速率最慢的步驟是控制整個反應速率的限制性環(huán)節(jié)。動力學分析每個步驟，求出此速率最慢的限制性環(huán)節(jié)，提出措施以縮短完成反應的時間。氣—液二相反應如脫氫、脫氮，液—液二相反應如脫硫、脫磷等等，均通過動力學分析提高了去除有害氣體和元素的效率。

氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐發(fā)明之后，煉鋼時間大為縮短，煉鋼成本降低，因而逐步代替了平爐煉鋼。而頂?shù)讖痛缔D(zhuǎn)爐煉鋼法又抑制了頂吹的噴濺，進一步降低鐵耗，配以爐外精煉，可以煉制優(yōu)質(zhì)合金鋼。對熔池內(nèi)速度場、濃度場和溫度場的冷態(tài)模型模擬實驗和數(shù)學模型數(shù)值法計算，為底吹噴射裝置的設(shè)計和操作提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

凝固動力學的研究改善了連鑄設(shè)備的設(shè)計，使鋼坯晶體組織及表面質(zhì)量得以改善，內(nèi)部偏析減小。

人類自進入銅器時代以來，就發(fā)明了冶煉金屬及使用金屬的方法，并逐步發(fā)展成為大規(guī)模的冶金工業(yè)，特別是鋼鐵工業(yè)。但冶煉技術(shù)在相當長的時期內(nèi)停留在技藝階段，人們擅長冶煉技術(shù)而不知其原理。自從冶金物理化學學科逐步建立和發(fā)展之后，人們才開始了解冶煉過程的規(guī)律，使得冶煉新工藝、新技術(shù)、新方法、新設(shè)備不斷被發(fā)明創(chuàng)造出來，促進人類文明的蓬勃發(fā)展。

物理化學應用于冶金過程首先自煉鋼工藝開始。1925年英國法拉第學會(Faraday society)召開煉鋼物理化學的國際學術(shù)會議，引起全世界冶金工作者廣泛的興趣，使煉鋼工作者產(chǎn)生了把煉鋼由技藝發(fā)展為科學的期望。1926年，美國赫爾蒂(C.H.Herty)在美國礦業(yè)局領(lǐng)導下組織煉鋼物理化學專門研究小組，進行較有系統(tǒng)的研究工作。已有《鋼脫氧——紀念C.H.Herty論文集》在1967年問世。德國申克(H.Schenck)著述的舉世聞名的《鋼鐵冶金物理化學導論》一書在1932～1934年出版并被譯成英、俄、意等國文字。英國人麥堪斯(A.McCance)在1938年總結(jié)此前物理化學在平爐煉鋼的應用，寫成專文發(fā)表于該年的英國鋼鐵學會雜志(JISI)。

美國人啟普曼(J.Chipman)于1942年所著的《1600℃的化學》提出煉鋼化學理論上應探討的問題。德國奧爾遜(W.Oelsen)總結(jié)了1948年以前德國學者在鋼鐵冶金物理化學方面的成就。同年英國法拉第學會召開過程冶金物理化學國際會議，論文集雖已包括有色金屬，但仍以煉鋼過程為主。1956年啟普曼在美國麻省理工學院召開國際煉鋼學術(shù)會議，其論文集《煉鋼物理化學》于1958年出版。1958年英國國家物理實驗室召開規(guī)模更大的冶金物理化學會議，名為《金屬溶液及金屬間化合物物理化學》的論文集共2冊于1959年出版。1959年美國礦冶學會召開過程冶金物理化學國際會議，其論文集2冊于1961年出版。啟普曼教授于1962年退休，他的學生為慶祝他在冶金物理化學方面的貢獻，組織了國際學術(shù)會議，論文集《煉鋼—啟普曼會議》于1965年出版。1970年德國亞琛高等工業(yè)學校為紀念申克教授70壽辰組織煉鋼動力學國際學術(shù)會議，論文集《煉鋼過程動力學》于1972年出版，并有英文版于1975年出版。1971年英國煉鋼協(xié)會及舍費爾大學組織冶金化學國際會議，論文集《鋼鐵的化學冶金》于1973年出版。1978年在法國凡爾賽召開了鋼鐵冶金物理化學國際會議，其論文集預印本名為《物理化學和煉鋼》，一部分已被譯為中文于1984年在北京出版。

近20年來，專門性的國際學術(shù)會議，例如真空熔煉、噴射冶金、電渣重熔冶煉等領(lǐng)域的專業(yè)研討會，召開頻仍，煉鋼過程物理化學是這些學術(shù)會議的重要討論內(nèi)容。總之，自20世紀20年代開始，煉鋼物理化學已被公認為促進世界鋼鐵工業(yè)蓬勃發(fā)展的柱石。

煉鋼過程的脫碳、脫硫、脫磷、脫氧、去除鋼中氣體和鋼中非金屬夾雜物以及合金元素的去留;簡而言之，即“四脫、二去”及合金化。煉鐵是鐵礦石還原的過程(例如在高爐中)，原料中的不少元素可還原入鐵。它們中有有益元素如C、Si、Mn等，也有有害元素如S、P等，還有某些礦石中含有的V、Nb、Ti等，其大部分或局部被還原到生鐵中。煉鋼則是一個氧化過程，如何保留有益元素，排除有害雜質(zhì)，使鋼達到必要的性能，這是煉鋼物理化學的中心問題。

煉鋼過程物理化學脫碳

生鐵含碳很高，一般大于2.5%。大量的碳使得生鐵性脆，不能進行冷、熱加工以制成各種半成品或材料。因此在煉鋼過程通過氧化去除多余的碳。鋼的性質(zhì)與其含碳量有關(guān)，為達到所煉鋼種的適宜含碳量及適宜的澆注溫度，必須研究煉鋼脫碳反應機理。

脫硫、脫磷 硫、磷來源于煉鐵時所用的原料，即鐵礦石、冶金焦及熔劑。硫使鋼鐵“熱脆”，而磷使鋼鐵“冷脆”。在適當條件下，硫在高爐煉鐵過程中可去掉大部分，而另一部分必須在煉鋼過程中去除。礦石中的磷則全部被還原進入生鐵，必須在煉鋼過程中去除。通常煉鋼脫硫反應和煉鋼脫磷反應均須在適當溫度下通過適當組成的爐渣來完成。對于合金鋼，為避免合金元素的氧化，有時脫硫、脫磷必須在還原氣氛下來完成。

煉鋼過程物理化學脫氧

煉鋼過程用氧氣(或Fe₂O₃)進行氧化，導致鋼液含有大量溶解氧(以[O]表示)，它會使鋼在軋制過程中龜裂，不能成材。因之，在鋼液凝固之前，必須在爐內(nèi)或爐外將鋼中的氧脫除。

煉鋼過程物理化學去除氣

體 煉鋼是在大氣下進行的;加入的熔劑石灰或鐵合金等經(jīng)常含有水分，因此鋼液中會有一定量的以原子形式存在的氫和氮，即[H]和[N]。氫造成“氫脆”(即白點)，氮能與合金元素生成氮化物影響鋼的性能。而過量氣體會造成鋼錠氣泡。因而鋼液在凝固前或在凝固過程中必須進行脫氣處理。

煉鋼過程物理化學去除非金屬夾雜

脫氧生成的氧化物或化合物，以及脫硫生成的硫化物均不溶于鋼液，在鋼液凝固時形成非金屬夾雜物存在鋼內(nèi)，大大地影響鋼的性能，特別是鋼的強度和沖擊韌性。在鋼液凝固前使夾雜物上浮排除，并且控制凝固過程形成夾雜物的形態(tài)和分布，是煉鋼物理化學的一個研究課題。

煉鋼過程物理化學合金化

生鐵如含鈮或釩，采取適當工藝可使它們先行氧化進入渣中，再從渣煉制鐵合金。使用鐵合金及煉制合金鋼時，研究合金元素的加入順序及方法，可避免或減少合金元素的燒損。

20世紀50年代以來，在中國，冶金過程物理化學的學科逐步建立。北京科技大學、東北大學及中南工業(yè)大學三所大學相繼組成專門的教學和研究隊伍。全國第一屆冶金過程物理化學學術(shù)討論會于1962年在上海召開，第二屆于1964年于長沙召開。自1976年以后該學術(shù)會議恢復定期舉行。發(fā)表的論文中相當大的部分屬于煉鋼過程物理化學的范疇。此外，全國煉鋼學術(shù)會議也有不少關(guān)于煉鋼過程物理化學的論文。在學術(shù)水平上，已有不少研究領(lǐng)域達到國際水平，但尚有一些領(lǐng)域?qū)儆诳瞻讌^(qū)。為了促進鋼鐵工業(yè)向高質(zhì)量、現(xiàn)代化發(fā)展，必須大力進行煉鋼物理化學的研究。下列領(lǐng)域值得重視：

(1)結(jié)合中國礦產(chǎn)資源特點，研究鋼中有害雜質(zhì)的去除和有益元素的提取，相應地研究有關(guān)元素在金屬液中的熱力學行為及動力學性質(zhì)。

(2)超純凈鋼冶煉的物理化學及其對高質(zhì)量鋼管、鋼板(包括高壓石油鋼管及深沖薄板)機械性能的作用。

(3)凝固過程動力學，對連鑄鋼坯性能的影響。

(4)鋼鐵廠環(huán)境保護和資源再生的物理化學。2100433B

現(xiàn)代煉鋼方法都是在高溫(一般1773～1973K)條件下的火法冶金過程。即是要完成煉鋼反應，就必須提供一定的熱量。但煉鋼方法不同，熱量的來源和數(shù)量也不相同。如轉(zhuǎn)爐煉鋼的熱源主要是鐵水的物理熱和鐵水中發(fā)熱元素氧化放出的化學熱;電弧爐煉鋼主要熱源是電能轉(zhuǎn)化成的熱量。煉鋼過程中提供的熱量與煉鋼過程消耗的和煉完鋼以后保留下的熱量之間，在數(shù)量關(guān)系上是守恒的。金屬熔池的溫度控制與熱量的收支密切相關(guān)，而熱量的收支又與物料的收支密不可分。因而研究煉鋼熱平衡離不開煉鋼過程物料平衡。

研究煉鋼過程熱平衡是為了很好地控制煉鋼過程中的熔池溫度，全面掌握煉鋼設(shè)備的物料和能量利用情況、工作能力和熱效率，為改進煉鋼工藝、實現(xiàn)煉鋼設(shè)備的優(yōu)化操作探索途徑，并為降低原材料消耗及合理利用和節(jié)約能源提供方向。二是可以判斷收支各項在冶煉過程中起作用的大小，以便對能源合理利用;三是可以發(fā)現(xiàn)熱工上和吹煉中存在的問題加以改進。四是可為設(shè)計或校核煉鋼設(shè)備及其附屬系統(tǒng)和煉鋼車間提供依據(jù)。五是為研究煉鋼過程，制定煉鋼操作工藝提供參數(shù)。也是提高煉鋼終點命中率，制定煉鋼過程自動控制數(shù)學模型的基礎(chǔ)。