磷酸硅

?1.簡介

磷酸硅,白色粉末狀晶體，無毒、無味，不溶于水。鈉水玻璃及無機(jī)涂料固化劑，催化劑，防銹劑。

中文名稱:磷酸硅

英文名稱:Silicon phosphate;Silicon orthophosphate;silicon phosphate

分子式:Si3(PO4)4

分子量:304.0 分子結(jié)構(gòu)式:

磷酸硅, 是二氧化硅和磷酸按一定比例混合加熱反應(yīng)制取，白色粉末狀晶體，無毒、無味，不溶于水。廣泛應(yīng)用于水玻璃固化劑，特種光學(xué)玻璃、高強(qiáng)水泥、耐酸粘合劑配料、防水粘合劑防銹涂料，催化劑等方面。

2.理化性質(zhì)

磷酸硅是一系列以SiO2/P2O5不同摩爾比和不同晶型組成的物質(zhì),將二氧化硅和磷酸按一定比例混合加熱反應(yīng),隨著溫度、反應(yīng)時(shí)間等的變化將生成一系列磷酸硅產(chǎn)物,磷酸硅(cas:12037-47-7)的物化性質(zhì):沸點(diǎn):158℃at 760 mmHg蒸氣壓力:1.41 mmHg at 25℃，產(chǎn)品白度96以上，純度99。磷酸硅屬磷酸鹽與硅酸鹽兩大系列結(jié)合的特殊產(chǎn)品。早期合成磷酸硅是采用純白炭黑及試劑磷酸，或采用硅膠與磷酸反應(yīng)制取，其它還有硅藻土與磷酸反應(yīng)法、水玻璃與磷酸反應(yīng)法以及稻殼灰與磷酸提取法來生產(chǎn)。

表1 磷酸硅的物理性能

3.用途

磷酸硅可用做鈉水玻璃的新型耐水固化劑，同時(shí)還廣泛應(yīng)用于:油漆，涂料，橡膠塑料，造紙，電子，陶瓷，水泥等行業(yè)做固化劑，催化劑，防銹劑，黏合劑等。其產(chǎn)品分固體和液體2種，做水玻璃(鉀和鈉)固化劑，固化時(shí)間短，強(qiáng)度高，防水能力強(qiáng)，耐酸堿和高溫?？梢院腿我庠洗钆涫褂?，不受外在條件限制。(水玻璃加入固化劑后可以密封保存，不固化，只有噴涂和粉刷后迅速固化)一般用量在:5-10%。

此外，磷酸硅還廣泛應(yīng)用于特種光學(xué)玻璃、高強(qiáng)水泥、耐酸粘合劑配料、防水的固化劑、無毒，有機(jī)合成催化劑等方面。

⑴.使用方法:先用適量的水溶解磷酸硅，混合均勻后直接加入水玻璃中攪拌均勻即可。也可把磷酸硅直接加入粉料中混合均勻后加入水玻璃中。

⑵.固化劑性能比較:

磷酸硅既可以避免其它固化劑的不足,又能達(dá)到建筑防腐材料的規(guī)范要求.試塊配方:

配方1:鈉水玻璃100份,磷酸硅15份,鑄石粉等300份調(diào)成耐酸砂漿,其初凝時(shí)間為2.17小時(shí)，終凝時(shí)間為5,42小時(shí)，試塊尺寸:3×3×3,試塊成型后常溫養(yǎng)護(hù)2周,未經(jīng)酸處理即浸入酸中,經(jīng)30天謾泡,試塊無裂紋,無潰散。

配方2:磷酸硅16份，鈉水玻璃160份，珍珠巖100份，煮后外觀完好，抗壓強(qiáng)度1.7

配方3:氧化鋅16份，鈉水玻璃160份，珍珠巖100份，煮后外觀掉粉，抗壓強(qiáng)度0.75

配方4:氟硅酸鈉16份，鈉水玻璃160份，珍珠巖100份，煮后外觀少許掉粉，抗壓強(qiáng)度1.2

⑶.在無機(jī)涂料中的應(yīng)用:

配方1:鈉水玻璃50份，磷酸硅5份，填充料40份，顏料、助劑適量。添加磷酸硅的涂料性能:硬度6H以上，早期耐水性，5天涂層無變化，常溫水泡139天無異常，耐沸水100度水煮8小時(shí)涂膜完好。耐酸性5%鹽酸36天涂層完好,耐高溫600度8小時(shí)涂膜完好。

配方2:鈉水玻璃50份，填充料40份，顏料適量，助劑適量。

不添加磷酸硅的涂料性能:硬度6H以上，早期耐水性，4小時(shí)無變化，常溫水泡10天，耐沸水100度水煮馬上脫落，耐酸性5%鹽酸25天，不耐高溫。

水玻璃作為無機(jī)粘結(jié)劑越來越廣泛地應(yīng)用于許多領(lǐng)域, 如陶瓷、金屬防腐、涂料、紙箱、灌漿材料、焊接材料等。并且具有價(jià)廉、無毒、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。但水玻璃由于在硬化物中殘留著吸水性較強(qiáng)的堿金屬氧化物, 因而耐水性能差, 不適應(yīng)在長期潮濕的環(huán)境中使用,不能承受熱水、沸水的沖擊, 限制了該膠粘劑的應(yīng)用范圍。長期以來, 人們對(duì)改進(jìn)水玻璃的耐水性做了大量的研究工作。最常見的方法是在水玻璃中添加固化劑, 最早人們用某些無機(jī)酸或某些酸鹽作為固化劑添加到水玻璃中, 由于這些固化劑與水玻璃劇烈反應(yīng), 不易調(diào)節(jié)和控制, 使水玻璃出現(xiàn)過早凝聚或產(chǎn)生不均勻凝膠, 從而大大地降低了水玻璃的韌性, 而且其防水性能的改進(jìn)并無多大進(jìn)展。新型水玻璃固化劑---磷酸硅的研制, 有效地解決了以往固化劑的缺陷, 大大提高了水玻璃的耐水性和韌性。

⑷磷酸硅的防水機(jī)理

水玻璃的吸水性是由Na+導(dǎo)致,所以改進(jìn)吸水性的方法是，要么增大水玻璃的模數(shù),減小吸水的相對(duì)含量;要么添加固化劑用疏水的基團(tuán)或離子替代Na+，磷酸硅固化劑的防水機(jī)理為:

SiO2.P2O5+4H2O→2H3PO4+H2SiO3

H3PO4-→3H+PO4

從以上的方程式中看出, 固化劑的防水作用是提供氫離子代替易引起水解的鈉離子, 但是如果固化劑水解放出氫離子的速度過快,不利于硅膠形成鏈狀聚合物，將會(huì)導(dǎo)致凝聚不均勻, 使固化后的硅酸鹽材料不具備單一的均勻結(jié)構(gòu), 使部分吸水離子或化合物殘留在硅膠結(jié)構(gòu)中, 導(dǎo)致水的滲透而失去耐水性, 抗折強(qiáng)度降低, 由此可知良好的固化劑應(yīng)能夠提供氫離子，并且釋放速度比較緩慢的化合物，才能達(dá)到良好的固化效果。

4.磷酸硅的制備

⑴.磷酸硅的制備原理磷酸硅是一系列以SiO2/P2O5不同摩爾比和不同晶型組成的物質(zhì),主要有:

2P2O5+3SiO2→Si3(PO4)4

Si3(PO4)4+P2O5→3SiP2O7

磷酸硅制備以往都是以硅膠為硅源與磷酸反應(yīng)制得, 所以生產(chǎn)成本比較高。我國有大量的稻殼被用做燒鍋爐的燃料, 燃燒后的殘留物( 稻殼灰) 大多被當(dāng)做廢物丟棄, 而稻殼灰中卻含有大量的二氧化硅, 用稻殼灰與磷酸反應(yīng)可以制取磷酸硅。

⑵.磷酸硅的制備工藝

①. 原料:稻殼灰、鹽酸、磷酸、輔料。

②. 工藝流程:稻殼灰→預(yù)處理 →低溫加熱→高溫縮合→粉碎→產(chǎn)品

③. 藥品和儀器: 鹽酸( cp 級(jí)) , 硝酸( cp 級(jí)) , 磷酸( 85% ) , 天平, 馬福爐, 燒杯, 坩堝, X- 射線衍射儀等。

④. 磷酸硅的制備:

a. 稻殼灰的處理: 稻殼灰是稻殼充分燃燒后殘留物, 其中除含有大量二氧化硅外, 還含有一定量的金屬和堿金屬, 使用前要用稀鹽酸浸泡一段時(shí)間, 過濾、洗滌、干燥, 從而除去金屬及堿金屬離子。稻殼灰的成分及含量見表2:

表2 稻殼灰的成分

b.稱取一定量處理后的稻殼灰, 用重量法測定出其中二氧化硅的實(shí)際含量, 然后 SiO2/P2O5 摩爾比在一定范圍內(nèi), 取一定量 85% 的磷酸和稻殼灰, 充分混合均勻, 放入馬福爐, 進(jìn)行低溫(100-200℃)反應(yīng) 30-50 分鐘, 然后升溫至 700- 1000℃,反應(yīng)50- 80分鐘, 可得 Si3( PO4)4和 SiP2O7 。

c.用稻殼灰代替硅膠制取磷酸硅, 當(dāng)控制 SiO2/P2O5的摩爾比在 1.8- 2.5 之間時(shí), 得到的磷酸硅為Si3(PO4)4 。當(dāng)控制 SiO2/ P2O5摩爾在1.2 -1.8之間 時(shí), 得到的磷酸硅為 SiP2O7。

d.經(jīng) X- Ray 衍射分析, 得到的衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜( AST M 卡 22- 1380、 25- 755) 對(duì)照, 相似度為 100% 。所得衍射值與標(biāo)準(zhǔn)值比較見和表3、表4。

表3 Si2(PO4)4的D值對(duì)比

表4 SiP2O7的D值的對(duì)比

經(jīng)紅外光譜分析Si3( PO4)4在 711, 795, 1040, 1120, 1185, 1312, 1639cm 處有明顯吸收峰; SiP2O7在 675, 711, 761, 776, 1040, 1120, 1220, 1312, 1639cm處有明顯的吸收峰, 與標(biāo)準(zhǔn)樣的紅外吸收峰相同。

⑶.制得磷酸硅與其它固化劑進(jìn)行性能比較

① 測試比較方法: 稱取固化劑 0.1g 添加到 6ml 水玻璃中充分?jǐn)嚢韬? 倒入 5g 珍珠巖, 壓模成型, 規(guī)格為 Ф5cm ×1cm 的圓塊。室溫下放置 48 小時(shí), 然后進(jìn)行防水性及抗折強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。

② 性能測試結(jié)果見表5。從性能比較可以看出, 其防水性能遠(yuǎn)優(yōu)于其它固化劑, 其抗折強(qiáng)度也比其它固化劑大, 這一結(jié)果與防水機(jī)理是吻合的。

表5 各類固化劑性能比較表

1、其制備方法是以丙烯為原料，以磷酸硅藻土為催化劑，在加壓下直接水合成異丙醇。其工藝是將丙烯和水分別加壓到2.03 MPa，并預(yù)熱至200℃，混合后進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)裝有磷酸硅藻土催化劑，反應(yīng)溫度為95℃，壓力為2.03 MPa，水與丙烯的摩爾比為0.7∶1，丙烯轉(zhuǎn)化率為5.2%，選擇性為99%，反應(yīng)氣體經(jīng)中和和換熱后送到高壓冷卻器和高壓分離器，氣相中的異丙醇在回收塔中用無鹽水噴淋回收，未反應(yīng)的氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，液相為低濃度異丙醇(15%~17%)，經(jīng)粗蒸塔得85%~87%異丙醇水溶液，再用精餾塔精餾到95%，然后用苯萃取到99%以上。該方法是國內(nèi)外生產(chǎn)異丙醇的主要方法。該法不用硫酸，不存在腐蝕問題，工藝流程比較簡單。

2、還有一個(gè)硫酸水合法，即用含50%以上的丙烯為原料，在50℃和低壓下在吸收塔中用75%~85%的濃硫酸吸收，將吸收液稀釋到硫酸含量為35%，在解吸塔中用低壓蒸汽水解成異丙醇。該方法丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，得到粗品異丙醇含異丙醇高達(dá)50%~60%。此法要用硫酸，對(duì)設(shè)備腐蝕性大，另外，稀硫酸要進(jìn)行濃縮套用。

化學(xué)反應(yīng)方程式:CH3CH=CH2+H2SO4→(CH3)2CHOSO3H[H2O]→(CH3)2CHOH+H2SO4

3、2-丙醇可用發(fā)酵的方法生產(chǎn)，生產(chǎn)1t2-丙醇需消耗16t糧食。工業(yè)上采用丙烯水合法，較早采用硫酸水合法(又稱間接水合法);1951年英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司開始用丙烯直接水合法生產(chǎn)2-丙醇。1.間接水合法 丙烯與硫酸反應(yīng)先得到硫酸氫異丙酯，后者經(jīng)水解而成異丙醇。2.直接水合法 丙烯和水在催化劑存在下加溫、加壓進(jìn)行水合反應(yīng)。

4、由硫酸吸收丙烯，再水解后精餾而得純品。