能帶能帶理論

孤立原子的外層電子可能取的能量狀態(tài)(能級)完全相同，但當原子彼此靠近時，外層電子就不再僅受原來所屬原子的作用，還要受到其他原子的作用，這使電子的能量發(fā)生微小變化。原子結合成晶體時，原子最外層的價電子受束縛最弱，它同時受到原來所屬原子和其他原子的共同作用，已很難區(qū)分究竟屬于哪個原子，實際上是被晶體中所有原子所共有，稱為共有化。原子間距減小時，孤立原子的每個能級將演化成由密集能級組成的準連續(xù)能帶。共有化程度越高的電子，其相應能帶也越寬。孤立原子的每個能級都有一個能帶與之相應，所有這些能帶稱為允許帶。相鄰兩允許帶間的空隙代表晶體所不能占有的能量狀態(tài)，稱為禁帶。若晶體由N個原子(或原胞)組成，則每個能帶包括N個能級，其中每個能級可被兩個自旋相反的電子所占有，故每個能帶最多可容納2N個電子。價電子所填充的能帶稱為價帶。比價帶中所有量子態(tài)均被電子占滿，則稱為滿帶。滿帶中的電子不能參與宏觀導電過程。無任何電子占據(jù)的能帶稱為空帶。未被電子占滿的能帶稱為未滿帶。例如一價金屬有一個價電子，N個原子構成晶體時，價帶中的2N個量子態(tài)只有一半被占據(jù)，另一半空著。未滿帶中的電子能參與導電過程，故稱為導帶。

固體的導電性能由其能帶結構決定。對一價金屬，價帶是未滿帶，故能導電。對二價金屬，價帶是滿帶，但禁帶寬度為零，價帶與較高的空帶相交疊，滿帶中的電子能占據(jù)空帶，因而也能導電，絕緣體和半導體的能帶結構相似，價帶為滿帶，價帶與空帶間存在禁帶。無機半導體的禁帶寬度從0.1~2.0eV，π-π共軛聚合物的能帶隙大致在1.4~4.2eV,絕緣體的禁帶寬度大于4.5eV。在任何溫度下，由于熱運動，滿帶中的電子總會有一些具有足夠的能量激發(fā)到空帶中，使之成為導帶。由于絕緣體的禁帶寬度較大，常溫下從滿帶激發(fā)到空帶的電子數(shù)微不足道，宏觀上表現(xiàn)為導電性能差。半導體的禁帶寬度較小，滿帶中的電子只需較小能量就能激發(fā)到空帶中，宏觀上表現(xiàn)為有較大的電導率。

能帶理論在闡明電子在晶格中的運動規(guī)律、固體的導電機構、合金的某些性質和金屬的結合能等方面取得了重大成就，但它畢竟是一種近似理論，存在一定的局限性。例如某些晶體的導電性不能用能帶理論解釋，即電子共有化模型和單電子近似不適用于這些晶體。多電子理論建立后，單電子能帶論的結果常作為多電子理論的起點，在解決現(xiàn)代復雜問題時，兩種理論是相輔相成的。

固體的能帶理論是理解固體的導電性能所必須的重要理論，它奠定了半導體物理的理論基礎。 能帶結構理論可形象解釋如下: 一氫原子的能級如下圖，它的每條能級都是簡并的。若用一定的手段可使它們分裂，每個能級能變成一個能級束。每個能級束中的諸能級靠得很近，該束中最高能級與最低能級的能量差△E很小，這樣的每個能級束稱為一條能帶，△E稱為能帶的寬度，兩條不同的能帶之間的那些能量區(qū)域稱為禁帶或能隙，禁帶中的能量值不滿足薛定諤方程。 上面的圖象可以幫助我們理解能帶的概念，但還遠遠不能包括近代能帶理論的基本內容。因為能帶理論討論的是固體中電子的能級。固體中的電子除了受它所在的原子的作用之外，還要受到其他原子的作用，其他原子的作用可以視為周期性勢場。這周期性勢場相對于庫侖場的偏離是使能級分裂的原因。但分裂的結果卻與上述氫原子能級分裂的情形相去甚遠。除了能級結構和氫原子能級結構有較大的區(qū)別之外，其主要的區(qū)別是每條能帶中能級的數(shù)目很大，使得每條能帶中兩相鄰的能級近于重合，因此每條能帶中能量的變化可視為連續(xù)的，這些能級形成了一條"名符其實"的能帶。在該能帶中的所有能量值都滿足薛定諤方程。下面是一種特殊的能帶結構圖。該圖表示出了一般能帶的基本特征。圖中斜線部分表示諸允許能級構成的能帶，空白部分是禁帶。

可以證明每條能帶中能級的條數(shù)是固體中原子(對晶體而言是晶胞)個數(shù)的2倍。諸原子中的電子可以以不同的方式占據(jù)各能級。按照被電子不同的占有情況，能帶可分為價帶、滿帶、空帶、導帶。完全被電子占據(jù)的能帶稱為滿帶，完全未被占據(jù)的稱為空帶，部分被占據(jù)的稱為導帶，價電子占據(jù)的稱為價帶。價帶可以是滿帶，也可以是導帶。

能帶被電子占據(jù)的方式?jīng)Q定了介質的導電性能。若一介質有導帶存在，那么在不大的外加電場(不至于使原子結構被破壞)的作用下，導帶內的電子會在該帶內發(fā)生躍遷。這種躍遷所需的能量甚小。由于該帶內諸能級對應的動量不同，躍遷的結果使得電子系的總動量發(fā)生連續(xù)改變，因而形成宏觀定向移動。這種介質就是導體。絕緣體是無導帶的介質。由于絕緣體中只存在滿帶和空帶，因而電子的躍遷只能在不同能帶之間進行，這種躍遷需要的能量較大，一般不容易發(fā)生，這就是絕緣體通常不導電的原因。若外加電場足夠強，則可發(fā)生這種不同能帶之間的躍遷，而這時，絕緣介質的內部結構已被破壞(被擊穿)。

能帶理論的最大成就是它能夠解釋半導體現(xiàn)象。原來在半導體中，能帶也是滿帶，但是一個滿帶和空帶之間的能隙很小，或者有交疊。這樣它就容易在外界作用(如光照、升溫等)下發(fā)生躍遷而形成兩個導帶，從而發(fā)生導電現(xiàn)象。但它的導電性能比導體要差得多。

能帶結構理論是在自由電子模型的基礎上發(fā)展起來的。在這方面作出巨大貢獻的主要人物是布洛赫，他在1928年提出了能帶結構理論，實現(xiàn)了固體物理的一大進步，為半導體物理的發(fā)展打下了理論基礎。然而這個理論也有它的局限性。對電子之間的相互作用問題，原子內層電子被強束縛的情形，這個理論就無能為力了。

1.Zinc oxide is a II-IV wide band-gap (3.37eV) compound semiconductor with wurtzite crystal structure.

氧化鋅(ZnO)是一種具有六方結構的的寬禁帶Ⅱ-Ⅳ族半導體材料，室溫下能帶帶隙Eg為3.37eV。

2.Optical transmission measurements show that the nc-Si p-layer has a wide bandgap of 1.96 eV, due to the quantum confinement effects (QCE).

光學透視測量表明,由于量子尺寸效應,納米硅P層具有寬的能帶隙(1.96eV)。

3.With 3,4-dinitrothiophene units as electron-acceptors, thiophene and phenylene units as electron-donors, a low band gap polymer, PDTNTBQ, were synthesized. Due to its poly(heteroarylene methins) backbone, it also has alternating aromatic and quinoid thiophene segments in the main chain. PDTNTBQ has optical and electrochemical band gap of 1.46eV and 1.77eV, respectively.

以3,4-二硝基噻吩作為電子受體,噻吩、苯單元作為電子給體,制得了主鏈中同時含有醌式結構和電子給體一受體交替單元的低能帶隙聚合物PDTNTBQ,其光學能帶隙為1.46eV、電化學能帶隙為1.77eV。

4.Spectroscopic ellipsometry indicates that the quantum effect of ZnO quantum dot leads to the fact that the absorption energy of exciton(3.76 eV) is bigger than the band gap of bulk ZnO.

SE表征發(fā)現(xiàn)ZnO量子點的量子效應導致了ZnO量子點的激子吸收能(3.76eV)比ZnO體晶的能帶隙(3.37eV)大。

5.The direct-and indirect-band gaps are equal to 3.53 and 3.80 eV,respectively. The complex dielectric function and optical constants,such as optical conductivity spectra,absorption coefficient,refractive index,extinction coefficient,energy-loss spectrum and reflectivity,are calculated. Distinct interband transitions are observed around 8.45 and 12.27 eV corresponding O 2p→Zr 4d T2g and O 2p→Zr 4d Eg transitions.

SrZrO3的直接帶隙及間接帶隙的大小分別為3.53,3.80 eV,同時基于電子能帶結構對SrZrO3的光導率、介電函數(shù)、反射譜、吸收譜、能量損失譜、折射系數(shù)和湮滅系數(shù)等光學性質進行分析,表明光導率在8.45,12.27 eV處存在O 2p→Zr 4d T2g及O2→44的帶間躍遷。

6.Optical absorption spectra are measured for pure BTO and Al-doped BTO by using UV-300. At room temperature,pure BTO absorption spectrum shows a broad absorption band when photon energy is between 2.2~3.2eV,which implies an indirect band-to-band energy gap about 2.2eV below the conduction band.

用自動分光光度計測量自己生長的光折變晶體鈦酸鉍(BTO)光吸收譜.結果表明，室溫下純BTO晶體的吸收譜在2.2~3.2eV之間存在一個寬吸收峰，說明在晶體的帶隙內存在一個間接躍遷能級，離導帶頂大約2.2eV;

7.For the binary CrS, our computational results indicate that the spin-up(majority spin) electrons of zincblende CrS are metallic while there is an obvious energy gap around the Fermi level.

對于二元化合物CrS , 我們的計算發(fā)現(xiàn)zincblende 相的CrS 的自旋向上(majority-spin)的電子的能帶是金屬性的,而自旋向下(minority-spin)電子的能帶在費米(Fermi)面附近有一個明顯的能隙(Energy gap)。

8.The average Fermi energy limit for 6k points is-12.45eV. The band gap at the edge of the first Brillouin Zone is 2.31eV. It shows that cellulose trinitrate has an electric conductivity similar to a semiconductor.

六個k點下的平均Fermi能界為-12.45eV。 在第一Brillouia區(qū)邊緣的帶隙為2.31eV,表明纖維素三硝酸酯具有與半導體類似的導電性。

9.The absorption coefficient,band gap and activation energy of these crystallized a-Si_xC_(1-x):H films decrease whilethe dark conductivity increases.

晶化后的a-Si_xC_(1-x):H膜光吸收系數(shù)、光學帶隙和電導激活能下降,室溫電導率增加.

10.The Tight-Binding method is employed to calculate the energy bands of cubic BN. In this calculation, four Slater orbitals per atom was taken as basis along with an empirical pseudopotential Hamiltonian were used. Numerical results show that the principal energy gaps and valence-band width are in agreement with Tsay et al.

本文用緊束縛方法計算了立方BN的能帶結構,計算中采用了每原子四個Slater軌道為基函數(shù)和經(jīng)驗贗勢哈密頓,計算結果表明,主要能隙和價帶寬與Tsay等的結果比較,符合較好

在分子中可能的電子能級是分立的、量子化的。但分子變得更大時，這些能級相互就會靠得更近。在晶體里能級之間靠得非常近以致于形成了連續(xù)的帶子，這些帶子的能量具有實際的利用目的。因此，晶體的電子結構可以用其能帶結構來描述。

能帶的數(shù)學描述無限晶體的電子結構用能帶圖來描述，能帶圖給出k空間--叫作布里(Brillouin)淵區(qū)--中各點的電子軌道的能量。這與角分辨光電子能譜實驗結果相一致。

k空間不是一個物理空間，它是對軌道成鍵性質的一種描述。一個無限長的原子鏈中，軌道?

相位可以是從全成鍵到全反鍵(這兩個極端情況分

別記為k=0和k=π/a)之間的任何狀態(tài)。其中有時是一條直線有三個成鍵原子再接著一個反?

的原子的結合方式或者其他什么結合方式。定義了

k空間后，對于某些原子k=0對應于全成鍵的對稱性，而對于其他原子則是全反鍵對稱的，這

取決于原子軌道的對稱性。

對于三維晶體k空間是三維的，(kx，ky，kz)。k空間中的某些點具有特定的名稱。在各維

空間中，符號"Γ"指的都是k=0的點，"Μ"指的

都是k=π/a的點。"Χ"、"Y"、"Κ"和"Α"指的是k=0在某些方向上以及k=π/a在其

他方向上的點，這取決于晶體的對稱性。典型的能

帶結構圖--稱為spaghetti圖--畫出了沿著這些k點所對應的軌道能量，見圖34.1。這些

符號在參考文獻中有更相詳細地討論。

由于軌道展開成了能帶，用于形成σ鍵或σ反鍵的軌道就展開成更寬的能帶，π軌道則形成

更窄的能帶，而δ軌道則形成最窄的軌道。

有時候研究者只需要知道晶體的帶隙。一旦一條完整的能帶計算出來，通過觀察自然就很容

易知道帶隙了。但是計算全部能帶可能會花費大量的工作，得到許多不必要的信息。估算帶隙有一些方法，但并不完全可靠。

只在布里淵區(qū)的Μ、Κ、Χ和Γ點進行能帶結構計算還不足以形成一條能帶，因為任何給定的能帶的能量極小點和極大點有時會落在這些k點之間。如果計算方法需要較高級別的CPU計算，有時就會進行這樣的有限計算。例如，在確定?否有必要進行高級別的完全計算時，就有可能先進行這種選點的高級別計算。

有些研究者用分子的計算結果來估計從HOMO到LUMO的帶隙。當分子變得更大時，這種帶隙會變得更小，因此就有可能對一些按大小遞增的分子進行量子力學計算，然后通過外推預測無限體系的帶隙，這對于通常不是晶體的聚合物很有用。這些體系也用到一維能帶結構，因此必須假定它們是晶體或者至少是高度的有序的。

從頭算和半經(jīng)驗計算可以得出能量，因而可以用來計算能帶結構。但是如果計算一個分子的能量耗時較長，那么計算布里淵區(qū)的一系列點則耗時更長，要是不需要太精確的結果，可以選用擴展休克爾方法來計算。在能帶計算中擴展休克爾方法有時叫作緊束縛近似。近年來更傾向于使用從頭算或密度泛函(DFT)方法。

就象分子計算那樣，從頭算需要用基組和一定的方法來計算能量，但計算能帶時基組的選擇與計算分子時有些不同。擁有彌散函數(shù)的大基組在相鄰的晶胞之間由于存在較大的重疊而發(fā)生收縮，這會造成線性相關性，使得方程不能自洽求解，為此常常用中小基組來解決上述問題。用于分子計算的原子軌道線性組合(LCAO)方案也可用于晶體的計算，但這并不是唯一的選擇。

事實上，以原子為中心的基函數(shù)組成布洛赫(Bloch)函數(shù)，布洛赫(Bloch)函數(shù)滿足體系的平移對稱性，但仍然使用LCAO的叫法。

其他有關基組的流行方法時平面波函數(shù)方法。之所以提出平面波是因為平面波反映了晶體的無限平移對稱性。最早的平面波計算假定薛定諤方程在每個原子的附近區(qū)域是球對稱的(松餅罐頭勢)，但卻無法保證電荷守恒。對于離子晶體松餅罐頭計算能給出合理結果，但隨著計算技術和硬件的發(fā)展，使人們可以進行更加精確可靠的計算，也就不再采用松餅罐頭方法了。還在使用的一種方法是擴展平面波(APW)方法，是在Vigner-Seitz晶胞上的晶胞計算。某些類型的問題有許多其他基函數(shù)方法。

非常復雜的體系都已經(jīng)進行了能帶結構的計算，然而大多數(shù)軟件都不夠自動化或不夠快，不足以用于臨時進行能帶計算。計算能帶的程序的輸入比大多數(shù)計算分子的程序要復雜得多。分子幾何構型的輸入采用分數(shù)坐標，還必須提供原胞格子矢量和晶體學角度，還可能有必要提供k點的列表及其簡并度。檢查各個輸入中控制收斂的選項對于計算精度的影響是最保險的措施，軟件附帶的手冊可能會給出一些推薦值。研究者要想完成能帶計算應當投入大量時間，尤其在學習使用軟件階段。

正如上面所提到的，隨著時間推移人們傾向的模擬晶體的計算方法是不斷變化的。下面是基函數(shù)方法的列表，按照出現(xiàn)的先后順序排列:

1. 原子軌道線性組合方法(LCAO)

2. 擴展平面波方法(APW)

3. Korringa、Kohn和Rostoker的格林(Green)函數(shù)方法(有時叫作KKR方法)

4. 正交平面波方法(OPW)

5. 贗勢方法

6. 各種近似或經(jīng)驗方法

任何基于軌道的方法都可用來計算晶體結構，而趨勢是向著更加精確的方法。一些APW和格函數(shù)方法使用了經(jīng)驗參數(shù)，因而將它們劃到半經(jīng)驗方法中去。按照使用偏好的順序，最常用的方法是:

1. 半自洽從頭算方法或DFT方法

2. 半經(jīng)驗方法

3. 使用專門的或模擬的勢能的方法