能帶原理

孤立原子的外層電子可能取的能量狀態(tài)(能級(jí))完全相同，但當(dāng)原子彼此靠近時(shí)，外層電子就不再僅受原來(lái)所屬原子的作用，還要受到其他原子的作用，這使電子的能量發(fā)生微小變化。原子結(jié)合成晶體時(shí)，原子最外層的價(jià)電子受束縛最弱，它同時(shí)受到原來(lái)所屬原子和其他原子的共同作用，已很難區(qū)分究竟屬于哪個(gè)原子，實(shí)際上是被晶體中所有原子所共有，稱(chēng)為共有化。原子間距減小時(shí)，孤立原子的每個(gè)能級(jí)將演化成由密集能級(jí)組成的準(zhǔn)連續(xù)能帶。共有化程度越高的電子，其相應(yīng)能帶也越寬。孤立原子的每個(gè)能級(jí)都有一個(gè)能帶與之相應(yīng)，所有這些能帶稱(chēng)為允許帶。相鄰兩允許帶間的空隙代表晶體所不能占有的能量狀態(tài)，稱(chēng)為禁帶。若晶體由N個(gè)原子(或原胞)組成，則每個(gè)能帶包括N個(gè)能級(jí)，其中每個(gè)能級(jí)可被兩個(gè)自旋相反的電子所占有，故每個(gè)能帶最多可容納2N個(gè)電子。價(jià)電子所填充的能帶稱(chēng)為價(jià)帶。比價(jià)帶中所有量子態(tài)均被電子占滿(mǎn)，則稱(chēng)為滿(mǎn)帶。滿(mǎn)帶中的電子不能參與宏觀導(dǎo)電過(guò)程。無(wú)任何電子占據(jù)的能帶稱(chēng)為空帶。未被電子占滿(mǎn)的能帶稱(chēng)為未滿(mǎn)帶。例如一價(jià)金屬有一個(gè)價(jià)電子，N個(gè)原子構(gòu)成晶體時(shí)，價(jià)帶中的2N個(gè)量子態(tài)只有一半被占據(jù)，另一半空著。未滿(mǎn)帶中的電子能參與導(dǎo)電過(guò)程，故稱(chēng)為導(dǎo)帶。

固體的導(dǎo)電性能由其能帶結(jié)構(gòu)決定。對(duì)一價(jià)金屬，價(jià)帶是未滿(mǎn)帶，故能導(dǎo)電。對(duì)二價(jià)金屬，價(jià)帶是滿(mǎn)帶，但禁帶寬度為零，價(jià)帶與較高的空帶相交疊，滿(mǎn)帶中的電子能占據(jù)空帶，因而也能導(dǎo)電，絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)相似，價(jià)帶為滿(mǎn)帶，價(jià)帶與空帶間存在禁帶。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的禁帶寬度從0.1~2.0eV，π-π共軛聚合物的能帶隙大致在1.4~4.2eV,絕緣體的禁帶寬度大于4.5eV。在任何溫度下，由于熱運(yùn)動(dòng)，滿(mǎn)帶中的電子總會(huì)有一些具有足夠的能量激發(fā)到空帶中，使之成為導(dǎo)帶。由于絕緣體的禁帶寬度較大，常溫下從滿(mǎn)帶激發(fā)到空帶的電子數(shù)微不足道，宏觀上表現(xiàn)為導(dǎo)電性能差。半導(dǎo)體的禁帶寬度較小，滿(mǎn)帶中的電子只需較小能量就能激發(fā)到空帶中，宏觀上表現(xiàn)為有較大的電導(dǎo)率。

能帶理論在闡明電子在晶格中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律、固體的導(dǎo)電機(jī)構(gòu)、合金的某些性質(zhì)和金屬的結(jié)合能等方面取得了重大成就，但它畢竟是一種近似理論，存在一定的局限性。例如某些晶體的導(dǎo)電性不能用能帶理論解釋?zhuān)措娮庸灿谢Ｐ秃蛦坞娮咏撇贿m用于這些晶體。多電子理論建立后，單電子能帶論的結(jié)果常作為多電子理論的起點(diǎn)，在解決現(xiàn)代復(fù)雜問(wèn)題時(shí)，兩種理論是相輔相成的。

固體的能帶理論是理解固體的導(dǎo)電性能所必須的重要理論，它奠定了半導(dǎo)體物理的理論基礎(chǔ)。 能帶結(jié)構(gòu)理論可形象解釋如下: 一氫原子的能級(jí)如下圖，它的每條能級(jí)都是簡(jiǎn)并的。若用一定的手段可使它們分裂，每個(gè)能級(jí)能變成一個(gè)能級(jí)束。每個(gè)能級(jí)束中的諸能級(jí)靠得很近，該束中最高能級(jí)與最低能級(jí)的能量差△E很小，這樣的每個(gè)能級(jí)束稱(chēng)為一條能帶，△E稱(chēng)為能帶的寬度，兩條不同的能帶之間的那些能量區(qū)域稱(chēng)為禁帶或能隙，禁帶中的能量值不滿(mǎn)足薛定諤方程。 上面的圖象可以幫助我們理解能帶的概念，但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能包括近代能帶理論的基本內(nèi)容。因?yàn)槟軒Ю碚撚懻摰氖枪腆w中電子的能級(jí)。固體中的電子除了受它所在的原子的作用之外，還要受到其他原子的作用，其他原子的作用可以視為周期性勢(shì)場(chǎng)。這周期性勢(shì)場(chǎng)相對(duì)于庫(kù)侖場(chǎng)的偏離是使能級(jí)分裂的原因。但分裂的結(jié)果卻與上述氫原子能級(jí)分裂的情形相去甚遠(yuǎn)。除了能級(jí)結(jié)構(gòu)和氫原子能級(jí)結(jié)構(gòu)有較大的區(qū)別之外，其主要的區(qū)別是每條能帶中能級(jí)的數(shù)目很大，使得每條能帶中兩相鄰的能級(jí)近于重合，因此每條能帶中能量的變化可視為連續(xù)的，這些能級(jí)形成了一條"名符其實(shí)"的能帶。在該能帶中的所有能量值都滿(mǎn)足薛定諤方程。下面是一種特殊的能帶結(jié)構(gòu)圖。該圖表示出了一般能帶的基本特征。圖中斜線(xiàn)部分表示諸允許能級(jí)構(gòu)成的能帶，空白部分是禁帶。

可以證明每條能帶中能級(jí)的條數(shù)是固體中原子(對(duì)晶體而言是晶胞)個(gè)數(shù)的2倍。諸原子中的電子可以以不同的方式占據(jù)各能級(jí)。按照被電子不同的占有情況，能帶可分為價(jià)帶、滿(mǎn)帶、空帶、導(dǎo)帶。完全被電子占據(jù)的能帶稱(chēng)為滿(mǎn)帶，完全未被占據(jù)的稱(chēng)為空帶，部分被占據(jù)的稱(chēng)為導(dǎo)帶，價(jià)電子占據(jù)的稱(chēng)為價(jià)帶。價(jià)帶可以是滿(mǎn)帶，也可以是導(dǎo)帶。

能帶被電子占據(jù)的方式?jīng)Q定了介質(zhì)的導(dǎo)電性能。若一介質(zhì)有導(dǎo)帶存在，那么在不大的外加電場(chǎng)(不至于使原子結(jié)構(gòu)被破壞)的作用下，導(dǎo)帶內(nèi)的電子會(huì)在該帶內(nèi)發(fā)生躍遷。這種躍遷所需的能量甚小。由于該帶內(nèi)諸能級(jí)對(duì)應(yīng)的動(dòng)量不同，躍遷的結(jié)果使得電子系的總動(dòng)量發(fā)生連續(xù)改變，因而形成宏觀定向移動(dòng)。這種介質(zhì)就是導(dǎo)體。絕緣體是無(wú)導(dǎo)帶的介質(zhì)。由于絕緣體中只存在滿(mǎn)帶和空帶，因而電子的躍遷只能在不同能帶之間進(jìn)行，這種躍遷需要的能量較大，一般不容易發(fā)生，這就是絕緣體通常不導(dǎo)電的原因。若外加電場(chǎng)足夠強(qiáng)，則可發(fā)生這種不同能帶之間的躍遷，而這時(shí)，絕緣介質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)已被破壞(被擊穿)。

能帶理論的最大成就是它能夠解釋半導(dǎo)體現(xiàn)象。原來(lái)在半導(dǎo)體中，能帶也是滿(mǎn)帶，但是一個(gè)滿(mǎn)帶和空帶之間的能隙很小，或者有交疊。這樣它就容易在外界作用(如光照、升溫等)下發(fā)生躍遷而形成兩個(gè)導(dǎo)帶，從而發(fā)生導(dǎo)電現(xiàn)象。但它的導(dǎo)電性能比導(dǎo)體要差得多。

能帶結(jié)構(gòu)理論是在自由電子模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。在這方面作出巨大貢獻(xiàn)的主要人物是布洛赫，他在1928年提出了能帶結(jié)構(gòu)理論，實(shí)現(xiàn)了固體物理的一大進(jìn)步，為半導(dǎo)體物理的發(fā)展打下了理論基礎(chǔ)。然而這個(gè)理論也有它的局限性。對(duì)電子之間的相互作用問(wèn)題，原子內(nèi)層電子被強(qiáng)束縛的情形，這個(gè)理論就無(wú)能為力了。

1.Zinc oxide is a II-IV wide band-gap (3.37eV) compound semiconductor with wurtzite crystal structure.

氧化鋅(ZnO)是一種具有六方結(jié)構(gòu)的的寬禁帶Ⅱ-Ⅳ族半導(dǎo)體材料，室溫下能帶帶隙Eg為3.37eV。

2.Optical transmission measurements show that the nc-Si p-layer has a wide bandgap of 1.96 eV, due to the quantum confinement effects (QCE).

光學(xué)透視測(cè)量表明,由于量子尺寸效應(yīng),納米硅P層具有寬的能帶隙(1.96eV)。

3.With 3,4-dinitrothiophene units as electron-acceptors, thiophene and phenylene units as electron-donors, a low band gap polymer, PDTNTBQ, were synthesized. Due to its poly(heteroarylene methins) backbone, it also has alternating aromatic and quinoid thiophene segments in the main chain. PDTNTBQ has optical and electrochemical band gap of 1.46eV and 1.77eV, respectively.

以3,4-二硝基噻吩作為電子受體,噻吩、苯單元作為電子給體,制得了主鏈中同時(shí)含有醌式結(jié)構(gòu)和電子給體一受體交替單元的低能帶隙聚合物PDTNTBQ,其光學(xué)能帶隙為1.46eV、電化學(xué)能帶隙為1.77eV。

4.Spectroscopic ellipsometry indicates that the quantum effect of ZnO quantum dot leads to the fact that the absorption energy of exciton(3.76 eV) is bigger than the band gap of bulk ZnO.

SE表征發(fā)現(xiàn)ZnO量子點(diǎn)的量子效應(yīng)導(dǎo)致了ZnO量子點(diǎn)的激子吸收能(3.76eV)比ZnO體晶的能帶隙(3.37eV)大。

5.The direct-and indirect-band gaps are equal to 3.53 and 3.80 eV,respectively. The complex dielectric function and optical constants,such as optical conductivity spectra,absorption coefficient,refractive index,extinction coefficient,energy-loss spectrum and reflectivity,are calculated. Distinct interband transitions are observed around 8.45 and 12.27 eV corresponding O 2p→Zr 4d T2g and O 2p→Zr 4d Eg transitions.

SrZrO3的直接帶隙及間接帶隙的大小分別為3.53,3.80 eV,同時(shí)基于電子能帶結(jié)構(gòu)對(duì)SrZrO3的光導(dǎo)率、介電函數(shù)、反射譜、吸收譜、能量損失譜、折射系數(shù)和湮滅系數(shù)等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析,表明光導(dǎo)率在8.45,12.27 eV處存在O 2p→Zr 4d T2g及O2→44的帶間躍遷。

6.Optical absorption spectra are measured for pure BTO and Al-doped BTO by using UV-300. At room temperature,pure BTO absorption spectrum shows a broad absorption band when photon energy is between 2.2~3.2eV,which implies an indirect band-to-band energy gap about 2.2eV below the conduction band.

用自動(dòng)分光光度計(jì)測(cè)量自己生長(zhǎng)的光折變晶體鈦酸鉍(BTO)光吸收譜.結(jié)果表明，室溫下純BTO晶體的吸收譜在2.2~3.2eV之間存在一個(gè)寬吸收峰，說(shuō)明在晶體的帶隙內(nèi)存在一個(gè)間接躍遷能級(jí)，離導(dǎo)帶頂大約2.2eV;

7.For the binary CrS, our computational results indicate that the spin-up(majority spin) electrons of zincblende CrS are metallic while there is an obvious energy gap around the Fermi level.

對(duì)于二元化合物CrS , 我們的計(jì)算發(fā)現(xiàn)zincblende 相的CrS 的自旋向上(majority-spin)的電子的能帶是金屬性的,而自旋向下(minority-spin)電子的能帶在費(fèi)米(Fermi)面附近有一個(gè)明顯的能隙(Energy gap)。

8.The average Fermi energy limit for 6k points is-12.45eV. The band gap at the edge of the first Brillouin Zone is 2.31eV. It shows that cellulose trinitrate has an electric conductivity similar to a semiconductor.

六個(gè)k點(diǎn)下的平均Fermi能界為-12.45eV。 在第一Brillouia區(qū)邊緣的帶隙為2.31eV,表明纖維素三硝酸酯具有與半導(dǎo)體類(lèi)似的導(dǎo)電性。

9.The absorption coefficient,band gap and activation energy of these crystallized a-Si_xC_(1-x):H films decrease whilethe dark conductivity increases.

晶化后的a-Si_xC_(1-x):H膜光吸收系數(shù)、光學(xué)帶隙和電導(dǎo)激活能下降,室溫電導(dǎo)率增加.

10.The Tight-Binding method is employed to calculate the energy bands of cubic BN. In this calculation, four Slater orbitals per atom was taken as basis along with an empirical pseudopotential Hamiltonian were used. Numerical results show that the principal energy gaps and valence-band width are in agreement with Tsay et al.

本文用緊束縛方法計(jì)算了立方BN的能帶結(jié)構(gòu),計(jì)算中采用了每原子四個(gè)Slater軌道為基函數(shù)和經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)哈密頓,計(jì)算結(jié)果表明,主要能隙和價(jià)帶寬與Tsay等的結(jié)果比較,符合較好

在分子中可能的電子能級(jí)是分立的、量子化的。但分子變得更大時(shí)，這些能級(jí)相互就會(huì)靠得更近。在晶體里能級(jí)之間靠得非常近以致于形成了連續(xù)的帶子，這些帶子的能量具有實(shí)際的利用目的。因此，晶體的電子結(jié)構(gòu)可以用其能帶結(jié)構(gòu)來(lái)描述。

能帶的數(shù)學(xué)描述無(wú)限晶體的電子結(jié)構(gòu)用能帶圖來(lái)描述，能帶圖給出k空間--叫作布里(Brillouin)淵區(qū)--中各點(diǎn)的電子軌道的能量。這與角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

k空間不是一個(gè)物理空間，它是對(duì)軌道成鍵性質(zhì)的一種描述。一個(gè)無(wú)限長(zhǎng)的原子鏈中，軌道?

相位可以是從全成鍵到全反鍵(這兩個(gè)極端情況分

別記為k=0和k=π/a)之間的任何狀態(tài)。其中有時(shí)是一條直線(xiàn)有三個(gè)成鍵原子再接著一個(gè)反?

的原子的結(jié)合方式或者其他什么結(jié)合方式。定義了

k空間后，對(duì)于某些原子k=0對(duì)應(yīng)于全成鍵的對(duì)稱(chēng)性，而對(duì)于其他原子則是全反鍵對(duì)稱(chēng)的，這

取決于原子軌道的對(duì)稱(chēng)性。

對(duì)于三維晶體k空間是三維的，(kx，ky，kz)。k空間中的某些點(diǎn)具有特定的名稱(chēng)。在各維

空間中，符號(hào)"Γ"指的都是k=0的點(diǎn)，"Μ"指的

都是k=π/a的點(diǎn)。"Χ"、"Y"、"Κ"和"Α"指的是k=0在某些方向上以及k=π/a在其

他方向上的點(diǎn)，這取決于晶體的對(duì)稱(chēng)性。典型的能

帶結(jié)構(gòu)圖--稱(chēng)為spaghetti圖--畫(huà)出了沿著這些k點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的軌道能量，見(jiàn)圖34.1。這些

符號(hào)在參考文獻(xiàn)中有更相詳細(xì)地討論。

由于軌道展開(kāi)成了能帶，用于形成σ鍵或σ反鍵的軌道就展開(kāi)成更寬的能帶，π軌道則形成

更窄的能帶，而δ軌道則形成最窄的軌道。

有時(shí)候研究者只需要知道晶體的帶隙。一旦一條完整的能帶計(jì)算出來(lái)，通過(guò)觀察自然就很容

易知道帶隙了。但是計(jì)算全部能帶可能會(huì)花費(fèi)大量的工作，得到許多不必要的信息。估算帶隙有一些方法，但并不完全可靠。

只在布里淵區(qū)的Μ、Κ、Χ和Γ點(diǎn)進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算還不足以形成一條能帶，因?yàn)槿魏谓o定的能帶的能量極小點(diǎn)和極大點(diǎn)有時(shí)會(huì)落在這些k點(diǎn)之間。如果計(jì)算方法需要較高級(jí)別的CPU計(jì)算，有時(shí)就會(huì)進(jìn)行這樣的有限計(jì)算。例如，在確定?否有必要進(jìn)行高級(jí)別的完全計(jì)算時(shí)，就有可能先進(jìn)行這種選點(diǎn)的高級(jí)別計(jì)算。

有些研究者用分子的計(jì)算結(jié)果來(lái)估計(jì)從HOMO到LUMO的帶隙。當(dāng)分子變得更大時(shí)，這種帶隙會(huì)變得更小，因此就有可能對(duì)一些按大小遞增的分子進(jìn)行量子力學(xué)計(jì)算，然后通過(guò)外推預(yù)測(cè)無(wú)限體系的帶隙，這對(duì)于通常不是晶體的聚合物很有用。這些體系也用到一維能帶結(jié)構(gòu)，因此必須假定它們是晶體或者至少是高度的有序的。

從頭算和半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算可以得出能量，因而可以用來(lái)計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)。但是如果計(jì)算一個(gè)分子的能量耗時(shí)較長(zhǎng)，那么計(jì)算布里淵區(qū)的一系列點(diǎn)則耗時(shí)更長(zhǎng)，要是不需要太精確的結(jié)果，可以選用擴(kuò)展休克爾方法來(lái)計(jì)算。在能帶計(jì)算中擴(kuò)展休克爾方法有時(shí)叫作緊束縛近似。近年來(lái)更傾向于使用從頭算或密度泛函(DFT)方法。

就象分子計(jì)算那樣，從頭算需要用基組和一定的方法來(lái)計(jì)算能量，但計(jì)算能帶時(shí)基組的選擇與計(jì)算分子時(shí)有些不同。擁有彌散函數(shù)的大基組在相鄰的晶胞之間由于存在較大的重疊而發(fā)生收縮，這會(huì)造成線(xiàn)性相關(guān)性，使得方程不能自洽求解，為此常常用中小基組來(lái)解決上述問(wèn)題。用于分子計(jì)算的原子軌道線(xiàn)性組合(LCAO)方案也可用于晶體的計(jì)算，但這并不是唯一的選擇。

事實(shí)上，以原子為中心的基函數(shù)組成布洛赫(Bloch)函數(shù)，布洛赫(Bloch)函數(shù)滿(mǎn)足體系的平移對(duì)稱(chēng)性，但仍然使用LCAO的叫法。

其他有關(guān)基組的流行方法時(shí)平面波函數(shù)方法。之所以提出平面波是因?yàn)槠矫娌ǚ从沉司w的無(wú)限平移對(duì)稱(chēng)性。最早的平面波計(jì)算假定薛定諤方程在每個(gè)原子的附近區(qū)域是球?qū)ΨQ(chēng)的(松餅罐頭勢(shì))，但卻無(wú)法保證電荷守恒。對(duì)于離子晶體松餅罐頭計(jì)算能給出合理結(jié)果，但隨著計(jì)算技術(shù)和硬件的發(fā)展，使人們可以進(jìn)行更加精確可靠的計(jì)算，也就不再采用松餅罐頭方法了。還在使用的一種方法是擴(kuò)展平面波(APW)方法，是在Vigner-Seitz晶胞上的晶胞計(jì)算。某些類(lèi)型的問(wèn)題有許多其他基函數(shù)方法。

非常復(fù)雜的體系都已經(jīng)進(jìn)行了能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算，然而大多數(shù)軟件都不夠自動(dòng)化或不夠快，不足以用于臨時(shí)進(jìn)行能帶計(jì)算。計(jì)算能帶的程序的輸入比大多數(shù)計(jì)算分子的程序要復(fù)雜得多。分子幾何構(gòu)型的輸入采用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，還必須提供原胞格子矢量和晶體學(xué)角度，還可能有必要提供k點(diǎn)的列表及其簡(jiǎn)并度。檢查各個(gè)輸入中控制收斂的選項(xiàng)對(duì)于計(jì)算精度的影響是最保險(xiǎn)的措施，軟件附帶的手冊(cè)可能會(huì)給出一些推薦值。研究者要想完成能帶計(jì)算應(yīng)當(dāng)投入大量時(shí)間，尤其在學(xué)習(xí)使用軟件階段。

正如上面所提到的，隨著時(shí)間推移人們傾向的模擬晶體的計(jì)算方法是不斷變化的。下面是基函數(shù)方法的列表，按照出現(xiàn)的先后順序排列:

1. 原子軌道線(xiàn)性組合方法(LCAO)

2. 擴(kuò)展平面波方法(APW)

3. Korringa、Kohn和Rostoker的格林(Green)函數(shù)方法(有時(shí)叫作KKR方法)

4. 正交平面波方法(OPW)

5. 贗勢(shì)方法

6. 各種近似或經(jīng)驗(yàn)方法

任何基于軌道的方法都可用來(lái)計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)，而趨勢(shì)是向著更加精確的方法。一些APW和格函數(shù)方法使用了經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，因而將它們劃到半經(jīng)驗(yàn)方法中去。按照使用偏好的順序，最常用的方法是:

1. 半自洽從頭算方法或DFT方法

2. 半經(jīng)驗(yàn)方法

3. 使用專(zhuān)門(mén)的或模擬的勢(shì)能的方法