書????名 | 《鎳系順丁橡膠生產(chǎn)技術》 | 作????者 | 黃建、何連生 |
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出版社 | 化學工業(yè)出版社 | 出版時間 | 2008年1月1日 |
定????價 | 26 元 | ISBN | 9787122015129 |
緒論
第1章鎳催化體系的確立與活性種制備
1.1鎳催化體系的確立與特點
1.2活性種制備技術
參考文獻
第2章聚合
2.1聚合原料及生產(chǎn)過程
2.2聚合行為
2.3雜質對聚合的影響
2.4聚合掛膠
2.5聚合加水技術
2.6聚合終止技術
2.7聚合過程控制
2.8聚合轉化率
2.9溶劑回收
參考文獻
第3章凝聚與后處理
3.1凝聚
3.2凝聚節(jié)能與降耗
3.3后處理
參考文獻
第4章鎳系順丁橡膠產(chǎn)品
4.1鎳系順丁橡膠的結構與性能
4.2普通順丁橡膠
4.3充油順丁橡膠
4.4高抗沖聚苯乙烯用順丁橡膠
參考文獻
第5章順丁橡膠的老化及其防護
5.1橡膠的老化
5.2橡膠的熱氧老化
5.3橡膠熱氧老化的防護
5.4順丁橡膠的防護
參考文獻
第6章環(huán)境保護與安全生產(chǎn)
6.1三廢治理
6.2安全生產(chǎn)
附錄
附表1順丁橡膠生產(chǎn)主要控制項目及分析方法
附表2丁二烯的物理性質
附表3液體丁二烯的蒸氣壓、汽化熱、密度
附表4液體丁二烯與水的互溶度
附表5順丁橡膠生產(chǎn)常用溶劑的性質
附表6水在某些烴類溶劑中的溶解度
附表7常用溶劑的飽和蒸氣壓(絕壓)
附表8大港煉油廠芳烴填充油技術規(guī)格
附表9部分順丁橡膠產(chǎn)品質量標準
附表10前蘇聯(lián)順丁橡膠CK的產(chǎn)品規(guī)格
附表11日本JSRBR"para" label-module="para">
附表12水的飽和蒸汽壓(絕壓)
編后
本書以我國鎳系順丁橡膠的發(fā)展歷史和生產(chǎn)過程為線索,以總結研究成果、生產(chǎn)經(jīng)驗、生產(chǎn)技術為宗旨,以繼承、發(fā)揚現(xiàn)有技術并推陳出新為目的而編寫的。主要介紹了鎳催化體系的確立與活性種制備;鎳系順丁橡膠生產(chǎn)過程,包括聚合、溶劑回收、凝聚與后處理方法;鎳系順丁橡膠產(chǎn)品結構與性能,生膠的老化及其防護等。其次,還對環(huán)境保護與安全生產(chǎn)等進行了簡要介紹,包括三廢治理技術及安全生產(chǎn)技術等。
本書可作為從事合成橡膠科研、設計、生產(chǎn)、加工的科技人員和高等院校師生的參考書,也可作為順丁橡膠生產(chǎn)一線工人的培訓教材。
【-CH2-CH=CH-CH2-】 全名為順式-1,4-聚丁二烯橡膠,簡稱BR。由丁二烯聚合制得的結構規(guī)整的合成橡膠。
工業(yè)生產(chǎn)順丁橡膠均采用溶液聚合的方法,原材料主要有單體丁二烯和溶劑,常用的溶劑脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴和混合烴。輔助原材料有催化劑、防老劑和分散劑等。 鎳系催化劑由有機酸鎳鹽、含氟的無機化合物和有機金...
【-CH2-CH=CH-CH2-】 全名為順式-1,4-聚丁二烯橡膠,簡稱BR。由丁二烯聚合制 .得的結構規(guī)整的合成橡膠。與天然橡膠和丁苯橡膠相比,硫化后的順丁橡膠的耐寒性、耐磨性和彈性特別優(yōu)異,動負...
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頁數(shù): 4頁
評分: 4.5
詳細介紹了多年來在1.5萬t/a順丁橡膠裝置上所采用的各種技術改造措施,總結了改造后裝置達到的新的技術水平和成就。
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評分: 4.5
順丁橡膠以1,3-丁二烯為單體,采用不同催化劑和聚合方法合成。聚丁二烯在輪胎工業(yè)中被用作橡膠混合物的重要組分,在高順式聚丁二烯的組中,釹催化的聚丁二烯在滾動阻力、磨損和回彈彈性方面具有更為優(yōu)異的性能。根據(jù)工程胎的使用環(huán)境,輪胎的胎面需具備較
順丁橡膠生產(chǎn)方法
工業(yè)生產(chǎn)順丁橡膠均采用溶液聚合的方法,原材料主要有單體丁二烯和溶劑,常用的溶劑脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴和混合烴。輔助原材料有催化劑、防老劑和分散劑等。
鎳系催化劑由有機酸鎳鹽、含氟的無機化合物和有機金屬化合物以及微量水組成。工業(yè)上常用催化體系為環(huán)烷酸鎳、三氟化硼乙醚絡合物、三異丁基鋁和微量水。
鎳系催化劑屬于配位聚合機理,其定向性較強,制備出的聚丁二烯橡膠中順式-1,4-構型含量高達96%,其1,2-構型含量僅為1%左右。順式-1,4-聚丁二烯等同周期較長,為0.86nm,分子中碳碳單鍵較易旋轉,尤其是雙鍵旁的單鍵在雙鍵的影向下更容易內旋轉,鏈的柔性較好,在一般狀態(tài)下,分子呈卷曲狀態(tài),回彈性好;而反式-1,4-聚丁二烯、全同1,2-聚丁二烯和間同1,2-聚丁二烯的等同周期較短,分別是0.49nm,0.65nm和0.514nm,分子鏈的柔性差,易結晶,彈性小,因而高順式鎳系聚丁二烯橡膠具有優(yōu)異的彈性。順式-1,4-聚丁二烯在拉伸過程中能取向誘導結晶,這還賦予鎳系順丁橡膠高強度的特征。
1960年前后日本首先采用Ni(naph)2-AlEt3-BF3·OEt2三元體系,以甲苯為溶劑催化丁二烯聚合實現(xiàn)了工業(yè)化。我國自1959年就開始了順丁橡膠不同催化體系的研究,經(jīng)過多年實踐,自主研究開發(fā)了有中國特色的順丁橡膠生產(chǎn)技術。其特點是以加氫汽油為溶劑,以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3·OEt2(Ni-Al-B)三組分為催化體系,將Ni和Al事先混合陳化后加入到單體溶液中,而B經(jīng)溶劑稀釋后單獨直接進入聚合體系,即所謂Ni-Al二元陳化,稀B單加的陳化方式。這種陳化方式的催化劑活性高,所得橡膠的相對分子質量較低,在生產(chǎn)中所用設備少,易于調節(jié)。我國于1971年到1976年間,相繼建成了6個萬噸級的順丁橡膠廠,到2004年國內鎳系順丁橡膠的生產(chǎn)能力已達到43萬噸。
鎳系順丁橡膠的工序主要可分為:(1)催化劑、單體溶液和助劑的配制與計量;(2)丁二烯的聚合;(3)橡膠的凝聚;(4)橡膠的脫水和干燥;(5)單體、溶劑的回收和精制。如圖所示:陳化后的Ni-Al陳化液和稀釋后的B溶液與單體丁二烯、溶劑油一起從釜底進入聚合首釜,單體濃度為19-22 wt%,在攪拌下混合均勻并發(fā)生聚合反應。首釜反應生成的膠液從釜頂流出,再從第二聚合釜的釜底而入,如此再通過第三聚合釜。聚合釜溫度為65-90℃,聚合時間為1.5-2小時,最終聚合轉化率約為85%。從第三聚合釜頂部流出的膠液和終止劑以及防老劑一起進入終止釜,混合均勻后,被終止的膠液被送入膠罐儲存。最后膠液由膠液泵送入凝聚釜,用水蒸氣將溶劑油和未反應的丁二烯蒸出并送到回收精制系統(tǒng)中進行循環(huán)利用,凝聚后的橡膠顆粒再經(jīng)過洗膠罐洗滌、脫水機脫水和擠壓干燥機干燥后,即可壓塊包裝入庫了。
鈦催化劑由鈦的化合物與鋁的有機化合物及其鹵化物組成。常用的有AlR3-TiI4、AlR3-TiCl4-I2、AlEt2I-TiCl4等。
鈦系順丁橡膠也采用溶液聚合法,其特點是采用甲苯為溶劑,6個聚合釜串聯(lián)工藝。聚合釜采用冷鹽水撤熱,工藝流程如圖所示。
鈷系催化劑以鈷的氯化物、氧化物、有機酸鹽和吡啶絡合物等任何可溶和不可溶的鈷化合物為主催化劑,以鋁的有機化合物為助催化劑,以水、有機過氧化物、鹵素、醇和有機鹵化物為第三組份活化劑。工業(yè)上常用辛酸鈷-一氯二烷基鋁-水三元體系。同鎳系催化劑一樣,鈷系催化劑也屬于配位聚合機理,定向性較強,當其用于丁二烯聚合,在以鹵化烷基鋁為助催化劑時,通??傻玫巾樖?1,4-構型含量為96-98%,1,2-構型含量為1-2%的高順式聚丁二烯。
鈷系聚丁二烯橡膠生產(chǎn)工藝如圖所示,其特點是以苯為溶劑,以Co(oct)2/AlEt2Cl為催化體系。其生產(chǎn)工序大致如下:丁二烯和苯混合經(jīng)脫水塔后與AlEt2Cl混合,然后與Co(oct)2和分子量調節(jié)劑一起送入串聯(lián)的四個反應釜中。單體濃度為20 wt%,聚合溫度為25-40℃,聚合2小時,最終單體轉化率約為80%。聚合釜為不銹鋼制,螺帶刮刀攪拌,采取夾套、內冷管水冷卻。末釜的膠液送入凝聚系統(tǒng)進行凝聚,未反應的丁二烯、溶劑苯和分子量調節(jié)劑分別進入各自的回收系統(tǒng)中,凝聚后的橡膠顆粒經(jīng)擠壓脫水、膨脹干燥、提升干燥和壓塊等工序后,即可包裝入庫了。
稀土系催化劑是以稀土化合物為主催化劑的一類催化劑,對于丁二烯聚合,以釹化合物的活性最高,因此稀土順丁橡膠工業(yè)生產(chǎn)均采用釹化合物為主催化劑。常見的催化體系有:Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/t-BuCl、Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3Cl3和Nd(naph)3-AlH(i-Bu)2-Al(i-Bu)2Cl。
稀土催化劑合成順丁橡膠的生產(chǎn)工藝具有如下特點。
(1)三元稀土催化劑的組成包括稀土化合物、烷基鋁和氯化物。典型的組成為環(huán)烷酸釹或新癸酸釹作為主催化劑,氫化二異丁基鋁或其與三異丁基鋁的混合物作為助催化劑,氯代烷基鋁作為氯源。3種組分的結構和用量對聚合物的微觀結構沒有明顯的影響,通過調節(jié)催化劑的組成可以靈活地控制聚合物的門尼黏度。
(2)采用生產(chǎn)鎳系順丁橡膠用的丁二烯和溶劑標準進行生產(chǎn)。以己烷或加氫抽余油等脂肪烴作為溶劑,沸點低,利于回收和精制;毒性低,利于環(huán)保。鎳系和稀土系催化劑生產(chǎn)順丁橡膠用的溶劑可以切換,互不影響,使在同一裝置上生產(chǎn)多種橡膠產(chǎn)品成為可能,符合合成橡膠工業(yè)裝置多用途化的發(fā)展趨勢。
(3)丁二烯單體不是鏈轉移劑,其濃度的變化不影響聚合物的結構和性能。轉化率可以達到100%。丁二烯質量分數(shù)可達到18% ~21% ,接近鎳系順丁橡膠的工藝水平。
(4)稀土催化劑聚合雙烯烴具有"準活性反應"特征,聚合物相對分子質量基本隨著單體轉化率的升高而增大,便于聚合過程的控制和工藝工程的設計。助催化劑烷基鋁是最主要的鏈轉移劑,調節(jié)烷基鋁的用量可有效地控制聚合物的相對分子質量。聚合物鏈的末端是具有反應活性的金屬碳鍵(如釹碳鍵、鋁碳鍵) ,可采用類似于鋰催化劑合成橡膠的生產(chǎn)工藝進行末端極性化改性和偶聯(lián)(硅偶聯(lián)和錫偶聯(lián))改性,以進一步提高橡膠性能。
(5)稀土催化劑中的釹是穩(wěn)定的非氧化型三價態(tài)金屬元素,殘存于橡膠中對產(chǎn)品性能無影響,因而可以降低產(chǎn)品灰分的要求。該特點為發(fā)展不需水洗的干法凝聚技術提供了理論基礎。
(6)聚合溫度對聚合物結構及性能沒有明顯影響,最高反應溫度可以達到120 ℃,可采用絕熱方式進行聚合。高溫下的稀土順丁橡膠溶液黏度與鎳系順丁橡膠的相似,因此采用較高的聚合溫度有助于降低膠液黏度,便于物料的輸送。
(7)用稀土催化劑進行的聚合平穩(wěn),易于操作,不堵管,不掛膠,連續(xù)聚合周期長,這與稀土順丁橡膠的凝膠含量低和自黏性高有關。
(8)通過調整配制方式及工藝條件,稀土催化劑可形成均相及非均相體系,藉此可以生產(chǎn)門尼黏度及相對分子質量分布不同的系列產(chǎn)品。
(9)同一組成的稀土催化劑在相似的工藝條件下不僅可以生產(chǎn)順丁橡膠,還可以生產(chǎn)高順式結構的異戊橡膠、丁二烯- 異戊二烯橡膠等,這是傳統(tǒng)的鋰、鈦、鈷、鎳等催化劑所不具備的稀土催化劑獨有的反應特征。
稀土順丁橡膠優(yōu)異的生膠性能和結構在其應用過程中得到了充分體現(xiàn),混膠具有更高的拉伸強度、更低的滯后損失及疲勞生熱,具有優(yōu)異的抗屈撓性能、更好的抗?jié)窕阅?,還具有十分可貴的低滾動阻力等特點。而這些特點正是提高輪胎的高速性、耐久性、節(jié)能性所必需的性能。
目前,稀土順丁橡膠性能已得到了專家和生產(chǎn)廠家的認可,一些廠家在引進的子午胎生產(chǎn)線配方中指定使用稀土順丁橡膠。但是,由于稀土順丁橡膠價格高于鎳系順丁橡膠,一些輪胎生產(chǎn)廠家從自身的生產(chǎn)成本考慮,在生產(chǎn)中盡量少用或不用稀土順丁橡膠,這就給稀土順丁橡膠的推廣應用帶來了一定困難。
但是,我們應該看到的是,隨著我國車輛擁有量的增加、交通事業(yè)的發(fā)展及近年來公路建設的飛速發(fā)展,目前,我國的高速公路總里程數(shù)已經(jīng)僅次于美國列世界第二。公路建設的發(fā)展對輪胎的質量和使用性能提出了更高的要求,也為稀土順丁橡膠在輪胎中的應用提供了寶貴的發(fā)展機遇和空間。我們有理由相信,稀土順丁橡膠應用范圍的不斷擴大也必將推動國內輪胎業(yè)的進步和發(fā)展。
小知識
稀土順丁橡膠具有鏈結構規(guī)整,線性好、平均分子量高、分子量分布可調的結構,具有強度高、耐屈撓、低生熱、抗?jié)窕皾L動阻力低等特點,性能優(yōu)于鎳膠,是發(fā)展高性能輪胎和節(jié)能輪胎的優(yōu)選膠種。這種產(chǎn)品適用于子午線輪胎、斜交輪胎的各種原料配方,可與天然橡膠、丁苯橡膠并用。與廣泛使用的鎳系順丁橡膠相比,稀土順丁橡膠具有減少輪胎滯后損失和內生熱、降低滾動阻力,提高輪胎耐磨性和抗?jié)窕裕纳戚喬ヌス谀z老化崩花掉塊、胎側膠老化龜裂等現(xiàn)象,可以提高輪胎使用的耐久性能和高速性能。
屬AB5型,A代表鑭及混合稀土系金屬,B代表鎳、鈷等,貯氫量為1.4%~1.5%,它可在室溫下活化,吸、放氫平衡壓為0.1~0.5MPa(20~30℃),放氫壓力穩(wěn)定。為降低成本,改善性能,現(xiàn)已廣泛使用混合稀土金屬或富鑭混合稀土金屬取代鑭,也可以用鋁、鐵等取代部分鎳。