氫化鋁鋰制備

1947年, Schlesinger、Bond和Finholt首次制得氫化鋁鋰，其方法是令氫化鋰與無水三氯化鋁在乙醚中進(jìn)行反應(yīng):4LiH + AlCl3 ?Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl

這個反應(yīng)一般稱為 Schlesinger 反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率以三氯化鋁計算為86%。反應(yīng)開始時要加入少量氫化鋁鋰作為引發(fā)劑，否則反應(yīng)要經(jīng)歷一段誘導(dǎo)期才能發(fā)生，并且一旦開始后會以猛烈的速度進(jìn)行，容易發(fā)生事故。Schlesinger 法有很多缺點(diǎn)，如需要用引發(fā)劑、氫化鋰要求過量和高度粉細(xì)、需要用稀缺的原料金屬鋰、反應(yīng)中3/4的氫化鋰轉(zhuǎn)化為價廉的氯化鋰等。雖然如此，相對于其他方法，Schlesinger 法較簡便，至今仍是制取氫化鋁鋰的主要方法。

其他制取氫化鋁鋰的方法包括:

高壓合成法:用堿金屬或氫化物，鋁，高壓氫在烴或醚溶劑中反應(yīng)。

LiH + Al + 2H2 → LiAlH4

由氫化鋁鈉制取。工業(yè)合成上一般采用高溫高壓合成氫化鋁鈉，然后與氯化鋰進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。這一制備方法可以實現(xiàn)氫化鋁鋰的高產(chǎn)率:

Na + Al + 2H2 → NaAlH4

NaAlH4 + LiCl ?Et2O→ LiAlH4 + NaCl

其中LiCl由氫化鋁鋰的醚溶液過濾掉，隨后使氫化鋁鋰析出，獲得包含1%(w/w)左右LiCl的產(chǎn)品。

上述的氫化鋁鈉若換成氫化鋁鉀也可反應(yīng)，可與氯化鋰或是乙醚或四氫呋喃中的氫化鋰反應(yīng)。

氫化鋁鋰是白色固體，但工業(yè)品由于含有雜質(zhì)，通常為灰色粉末。氫化鋁鋰可以通過從乙醚中重新結(jié)晶來提純，若進(jìn)行大規(guī)模的提純可以使用索式提取器。一般來說，不純的灰色粉末用于合成，因為雜質(zhì)是無害的，可以很容易地與有機(jī)產(chǎn)物分離。純氫化鋁鋰粉末是在空氣中自燃，但大塊晶體不易自燃。一些氫化鋁鋰工業(yè)品中會包含礦物油，以防止材料與空氣中的水反應(yīng)，但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。

隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿消防防護(hù)服。不要直接接觸泄漏物。小量泄漏:避免揚(yáng)塵，使用無火花工具收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。轉(zhuǎn)移至安全場所。大量泄漏:用塑料布、帆布覆蓋，減少飛散。與有關(guān)技術(shù)部門聯(lián)系，確定清除方法。

呼吸系統(tǒng)防護(hù):可能接觸毒物時，應(yīng)該佩戴頭罩型電動送風(fēng)過濾式防塵呼吸器。必要時，建議佩戴自給式呼吸器。

眼睛防護(hù):呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。

身體防護(hù):穿化學(xué)防護(hù)服。

手防護(hù):戴橡膠手套。

其它:工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。工作畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。

皮膚接觸:立即脫去被污染的衣著，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘。就醫(yī)。

眼睛接觸:立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。

吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

食入:誤服者用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。

滅火方法:不可用水、泡沫、二氧化碳、鹵代烴(如1211滅火劑)等滅火。只能用金屬蓋或干燥石墨、干燥白云石粉末將火燜熄。

侵入途徑:吸入、食入。

健康危害:本品對粘膜、上呼吸道、眼和皮膚有強(qiáng)烈的刺激性。吸入后，可因喉及支氣管的痙攣、炎癥、水腫、化學(xué)性肺炎或肺水腫而致死。接觸后引起燒灼感、咳嗽、喘息、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐等。

危險特性:加熱至125℃即分解出氫化鋰與金屬鋁，并放出氫氣。在空氣中磨碎時可發(fā)火。受熱或與濕氣、水、醇、酸類接觸，即發(fā)生放熱反應(yīng)并放出氫氣而燃燒或爆炸。與強(qiáng)氧化劑接觸猛烈反應(yīng)而爆炸。

燃燒(分解)產(chǎn)物:氧化鋁、水。

危險代碼:F

危險等級:15-35

安全等級:7/8-26-36/37/39-43-45

聯(lián)合國編號:UN1410

氫化鋁鋰具有單斜的晶體結(jié)構(gòu)，空間群(英語:space group)為P21c，AlH4離子為四面體結(jié)構(gòu)。氫化鋁鋰中，Li 與五個AlH4正四面體相鄰，并與每個正四面體中的一個氫原子分別成鍵，與其中四個的距離為 1.88-2.00Å，與第五個氫的距離稍長，為 2.16Å，成雙角錐排列。其晶胞參數(shù)為:a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 Å，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高壓(>2.2 GPa)下，氫化鋁鋰會發(fā)生相變，成為β-LiAlH4。右圖為氫化鋁鋰的晶胞模型，紫色球代表鋰原子，黃褐色正四面體代表AlH4。

白色或灰白色結(jié)晶粉末，在干燥空氣中穩(wěn)定，在潮濕空氣中水解并引起燃燒，可溶解于乙醚、四氫呋喃等有機(jī)溶劑中;可將醛、酮、酸、酸酐、酯、醌、酰氯等還原為醇，將腈還原為伯胺，將鹵化烴還原為烴;但通常不能使碳-碳雙鍵氫化。

熔 點(diǎn) :140℃

溶解性:不溶于烴類，溶于乙醚、四氫呋喃、二甲基溶纖劑，微溶于正丁醚，不溶或極微溶于烴類和二惡烷。

密 度:相對密度(水=1)0.92穩(wěn)定性穩(wěn)定 常溫下在干空氣中能穩(wěn)定存在。易受潮氣作用。遇水和醇發(fā)生劇烈反應(yīng)。

危險標(biāo)記:10(遇濕易燃物品) 主要用途 用作聚合催化劑、還原劑、噴氣發(fā)動機(jī)燃料，也用于合成藥物

中稱:氫化鋁鋰

中文別名:四氫化鋁鋰;四氫鋁鋰

英文名稱:Lithium aluminum hydride

英文別名:LAH; Lithium tetrahydridoaluminate; lithiumtetrahydroaluminate;

Lithium aluminium hydride; Aluminum lithium hydride; Aluminium lithium hydride 95+ %;

LITHIUM ALUMINUM HYDRIDE,PELLETS; lithium tetrahydridoaluminate(1-)

CAS:16853-85-3

EINECS:240-877-9

分子式:H4AlLi

分子量:37.9543

溶解度

氫化鋁鋰可溶于多種醚溶液中，不過，由于雜質(zhì)的催化作用，氫化鋁鋰可能會自動分解，但是在四氫呋喃中表現(xiàn)得更穩(wěn)定，因此雖然在四氫呋喃的溶解度較低，相比乙醚，四氫呋喃應(yīng)該是更好的溶劑。

氫化鋁鋰在常溫下是亞穩(wěn)的。在長時間的貯存中，氫化鋁鋰會分解成Li3AlH6和LiH。這一過程可以通過鈦、鐵、釩等助催化元素來加速。

當(dāng)加熱氫化鋁鋰時，其反應(yīng)機(jī)理分為3步:

3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (R1)

2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 (R2)

2 LiH + 2 Al → 2 LiAl +H2 (R3)

R1通常以氫化鋁鋰的熔化開始，溫度范圍為150-170℃，接著立即分解為Li3AlH6，但是R1是在低于LiAlH4熔點(diǎn)的情況下進(jìn)行的。在大約200℃時，Li3AlH6分解成LiH和Al(R2)，接著在400℃以上分解成LiAl(R3)。反應(yīng)R1在實際中是不可逆的，而R3是可逆反應(yīng)，在500℃時的平衡壓強(qiáng)是25千帕。在有適當(dāng)催化劑的情況下，R1和R2反應(yīng)可以在常溫下發(fā)生。

LiAlH4遇水立即發(fā)生爆炸性的猛烈反應(yīng)并放出氫氣:

LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2

LiAlH4 + 4H2O → LiOH +Al(OH)3+ 4H2

由于放出的氫是定量的，該反應(yīng)可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應(yīng)過于劇烈，常加入一些二惡烷、乙二醇二甲醚或四氫呋喃作為稀釋劑。

這一反應(yīng)提供了一個有用的實驗室制取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發(fā)白，因為樣品已經(jīng)吸收了足夠的水分，生成了由氫氧化鋰和氫氧化鋁組成的白色混合物。

LiAlH4 的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣:

2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH+ 6H2

當(dāng)氨的量不足時，發(fā)生如下反應(yīng):

LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2

NH3/LiAlH4比值更小時，則氨中的三個氫都可被取代:

LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]

氫化鋁鋰幾乎可以與所有的鹵化物反應(yīng)生成相應(yīng)的配位鋁氫化物，當(dāng)配位鋁氫化物不穩(wěn)定時，則分解為相應(yīng)的氫化物。通式為:

nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX

M(AlH4)n → MHn + nAlH3

因此可通過此方法制備很多金屬或非金屬氫化物，如:

2LiAlH4 +ZnI2?(?40℃，乙醚)→ ZnH2 +2AlH3 + 2LiI

LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

氫化鋁鋰可與NaH在四氫呋喃中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，高效的生產(chǎn)氫化鋁鈉(NaAlH4):

LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

氫化鋁鉀(KAlH4)可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑，以類似的方式制取:

LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

氫化鋁鋰可將很多有機(jī)化合物還原，實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁鋰的還原能力比相關(guān)的硼氫化鈉更強(qiáng)大，因為Al-H鍵弱于B-H鍵。由于存儲和使用不方便，工業(yè)上常用氫化鋁鋰的衍生物雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉(紅鋁)作為還原劑，但在小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中還是會使用氫化鋁鋰。

能被氫化鋁鋰還原的官能團(tuán)主要包括:

鹵代烷被還原成烷烴。碘代烷反應(yīng)最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反應(yīng)中一級鹵代烷(伯鹵代烷)性能較好，所得產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，因此認(rèn)為該反應(yīng)是SN2機(jī)理。二級鹵代烷(仲鹵代烷)也可用此法還原，三級鹵代烴(叔鹵代烷)容易發(fā)生消除反應(yīng)，不適用此法。氫化鋁鋰只能用于還原醇基在附近的炔烴，不能用于還原簡單烯烴和芳香烴。

硅鹵化物等還原為硅烷，如:

LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3

羰基化合物(酰胺除外)被還原為醇，如酯和羧酸都可以被氫化鋁鋰還原成伯醇。在氫化鋁鋰還原酯的方法發(fā)現(xiàn)之前，一般用布沃-布朗還原反應(yīng)還原酯，即將煮沸的金屬鈉-無水醇作為還原劑，但這一反應(yīng)較難進(jìn)行。醛和酮也可以被氫化鋁鋰還原成醇，不過一般使用如NaBH4這類更溫和的試劑來還原。α,β-不飽和酮會被還原成烯丙醇。

環(huán)氧化合物。當(dāng)環(huán)氧化合物被還原時，氫化鋁鋰試劑會攻擊環(huán)氧化合物的位阻小的一端，通常會生成仲醇或叔醇。環(huán)氧環(huán)己烷會被優(yōu)先還原成a鍵(直立鍵)的醇。

酰胺和酰亞胺被還原成胺。這類反應(yīng)一般產(chǎn)率較高，并且用N,N-取代的原料反應(yīng)比其他要快很多。

腈被還原成伯胺。另外，肟、硝基化合物以及烷基疊氮都可以被還原成胺。季銨陽離子可被還原成對應(yīng)的叔胺。

與醇反應(yīng)生成烷氧基氫化鋁鋰:

LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2

LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2

LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2

LiAl(OR)2H2 是將酰胺還原為醛的適宜試劑，LiAl(OC(CH3)3)3H是將酰氯還原為醛的適宜試劑，而利用氫化鋁鋰不能將酰氯部分還原生成對應(yīng)的醛，因為氫化鋁鋰會將后者完全還原為伯醇，因此必須要使用更溫和的三叔丁氧基氫化鋁鋰(LiAl(OC(CH3)3)3H)來還原酰氯。三叔丁氧基氫化鋁鋰與酰氯的反應(yīng)比與醛的反應(yīng)迅速得多，例如在異戊酸中加入氯化亞砜會生成異戊酰氯，這時可利用三叔丁氧基氫化鋁鋰將異戊酰氯還原為異戊醛，產(chǎn)率能達(dá)到65%。

1.還原劑。還原伯、仲鹵代烷成烷，而不還原叔鹵代烷和鹵代芳烴。還原酯成脂，醇通過對甲苯磺酸酯還原成烷。季按鹽脫甲基，比氫化鋁鋰和氫化硼鋰快，被稱為超級氫化物(Superhydride)

1. 其制備方法是用環(huán)己烯在Ru—Co催化劑存在下進(jìn)行醛基化反應(yīng)(hydroformylation)得到產(chǎn)品。

2. 煙草：OR，18。

3.制法：

于裝有攪拌器、通氣導(dǎo)管、滴液漏斗的反應(yīng)瓶中，加入環(huán)己基甲酸苯酯（2）51.1g（0.25mol），無水THF30mL，通入干燥的氮?dú)?，冷?℃。慢慢滴加1.29gmol/L的三叔丁氧基氫化鋁鋰（LTBA）-THF溶液194mL（0.25mol），約20min加完。加完后于0℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h。加入10mL（2.5mol/L）的硫酸，沒有氫氣放出。將反應(yīng)物倒入碎冰中，加入戊烷200mL。生成大量白色沉淀，隨著慢慢加入200mL冷的2.5mol/L的硫酸而逐漸溶解，充分?jǐn)嚢韬蠓殖鲇袡C(jī)層，水層用戊烷100mL提取。合并有機(jī)層，水洗，加入固體碳酸氫鈉充分搖勻，再水洗4次。無水硫酸鎂干燥，蒸出溶劑，減壓蒸餾，收集56℃/2.59kPa的餾分，得化合物（1）19.5g，收率58.3%。[1]

4.制法：

于0.5L高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g氧化銠（Ⅲ），密閉后減壓至13.3Pa。加入環(huán)己烯（2）82g（1.0mol）和140mL無水苯的溶液。通入一氧化碳至壓力達(dá)到7.5MPa，再通入氫氣至壓力達(dá)到15.5MPa攪拌下加熱至100℃，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時，壓力下降，直至6MPa。再通入一氧化碳至壓力達(dá)到10.5MPa通入氫氣達(dá)到15MPa，加熱至100℃。如此直至不再吸收氣體，約需2h。降溫至室溫，放空壓力，打開反應(yīng)釜。將生成的黃色反應(yīng)液加入由200g亞硫酸氫鈉溶于400mL水的溶液中，室溫攪拌3h。抽濾生成的沉淀，500mL乙醚洗滌，干燥。將得到固體加入1L（20%）的碳酸鉀水溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾，收集水和環(huán)己基甲醛的共沸液（bp94～95℃）。分出下層無色液體，無色硫酸鈉干燥后減壓蒸餾，收集52～53℃/2.4kPa的餾分，得化合物（1）92～94g，收率82%～84%，nD251.4484。[2]

1、穩(wěn)定性:不穩(wěn)定。

2、禁配物:強(qiáng)氧化劑、酸類、醇類、水、鹵素、空氣、氧。

3、避免接觸的條件:受熱、潮濕空氣。

5、聚合危害:不聚合。

6、常溫下在干燥空氣中能穩(wěn)定存在，高溫則分解為氫和鋰。塊狀者較粉狀者穩(wěn)定。粉狀者與潮濕空氣接觸能著火，遇水分解生成氫氧化鋰和氫氣。在高溫下和氧氣、氯氣反應(yīng)生成相應(yīng)的氧化物、氯化物。與氮?dú)夥磻?yīng)生成酰胺、亞胺或氮化物。在乙醚中與氯化鋁反應(yīng)生成氫化鋁鋰。是典型的類鹽氫化物。在熔融電解時陰極得鋰，陽極放出氫氣。

毒理學(xué)數(shù)據(jù):

1、試驗方法:吸入;

攝入劑量: 10 mg/m3/4H;

測試對象:嚙齒動物-鼠;

毒性類型:急性;

毒性作用:肺 ，胸部或呼吸-咳嗽。

2、試驗方法:吸入

攝入劑量: 2 mg/m3/30M/26W-I;

測試對象:哺乳動物-物種不詳;

毒性類型: MutipleDose。

毒性作用:

(1)心電圖變化不影響診斷的指定。

(2)肝功能受損。

(3)體重減輕或減少體重增加。

3、在潮濕空氣中能自燃。加熱或接觸水或酸類能發(fā)生放熱反應(yīng)，也能引起燃燒。能與氧化劑劇烈反應(yīng)，密集的粉塵遇熱或氧化劑接觸即行爆炸。粉塵對眼睛、鼻、皮膚和呼吸系統(tǒng)有強(qiáng)刺激作用。遇濕氣或水分生成氫氧化鋰腐蝕性很強(qiáng)。

4、急性毒性 LD50:77.5mg/kg(大鼠經(jīng)口)。

5、刺激性 家兔經(jīng)眼:5mg/m3，引起刺激。

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù):

該物質(zhì)對環(huán)境可能有危害，對水體應(yīng)給予特別注意。