炔烴炔烴簡(jiǎn)介

炔烴是一類有機(jī)化合物，屬于不飽和烴。其官能團(tuán)為碳碳三鍵（－C≡C－）。直鏈單炔烴的通式C_nH_2n-2，其中n為≥2的正整數(shù)。簡(jiǎn)單的炔烴化合物有乙炔（C₂H₂）、丙炔（C₃H₄）等。炔烴原來也被叫做電石氣，電石氣通常也被用來特指炔烴中最簡(jiǎn)單的乙炔。

“炔”字是新造字，左邊的火取自“碳”字，表示可以燃燒；右邊的夬取自“缺”字，表示氫原子數(shù)和化合價(jià)比烯烴更加缺少，意味著炔是烷（完整）和烯（稀少）的不飽和衍生物。

簡(jiǎn)單的炔烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)，密度均比具有相同碳原子數(shù)的烷烴或烯烴高一些。不易溶于水，易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有機(jī)溶劑中。炔烴可以和鹵素、氫、鹵化氫、水發(fā)生加成反應(yīng)，也可發(fā)生聚合反應(yīng)。 因?yàn)槿苍谌紵龝r(shí)放出大量的熱，炔又常被用來做焊接時(shí)的原料。

炔烴的碳原子2s軌道同一個(gè)2p軌道雜化，形成兩個(gè)相同的sp雜化軌道。堆成地分布在碳原子兩側(cè)，二者之間夾角為180度。

乙炔碳原子一個(gè)sp雜化軌道同氫原子的1s軌道形成碳?xì)洇益I，另一個(gè)sp雜化軌道與相連的碳原子的sp雜化軌道形成碳碳σ鍵，組成直線結(jié)構(gòu)的乙炔分子。未雜化的兩個(gè)p軌道與另一個(gè)碳的兩個(gè)p軌道相互平行，“肩并肩”地重疊，形成兩個(gè)相互垂直的π鍵。

有機(jī)分子中的鍵長(zhǎng)可用電子衍射、微波、紅外或拉曼光譜予以測(cè)定。乙烷、乙烯和乙炔中的碳碳鍵長(zhǎng)和碳?xì)滏I長(zhǎng)如下所示：

由于π鍵的出現(xiàn)，使碳碳間的距離縮短，而且三鍵比雙鍵更短。這是因?yàn)殡S著不飽和度的增大，兩個(gè)碳原子之間的電子云密度也增大，所以碳原子越來越靠近。碳?xì)浠衔镏械奶細(xì)滏I的鍵長(zhǎng)也不是一個(gè)常數(shù)。這說明：鍵長(zhǎng)除了與成鍵原子的不飽和度有關(guān)外，還和參與成鍵的碳原子的雜化方式有關(guān)。即隨著雜化軌道中s成分的增大，碳碳鍵的鍵長(zhǎng)縮短。乙烷、乙烯和乙炔中的碳原子的s成分分別為25%，33%和50%，從sp³到sp，碳原子的s成分增大了一倍，所以碳碳鍵的鍵長(zhǎng)越來越短。

由于雜化碳原子的s成分不同，丙烷、丙烯、丙炔中的碳碳單鍵的鍵長(zhǎng)是不等長(zhǎng)的，s成分越多，碳碳單鍵的鍵長(zhǎng)越短，隨著鍵長(zhǎng)的縮短，原子間的鍵能將增大。

炔烴的熔沸點(diǎn)低、密度小、難溶于水、易溶于有機(jī)溶劑，一般也隨著分子中碳原子數(shù)的增加而發(fā)生遞變。炔烴在水中的溶解度比烷烴、烯烴稍大。乙炔、丙炔、1-丁炔屬弱極性，微溶于水，易溶于非極性溶液中碳架相同的炔烴，三鍵在鏈端極性較低。炔烴具有偶極矩，烷基支鏈多的炔烴較穩(wěn)定。

危險(xiǎn)特性：極易燃燒爆炸。與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑接觸猛烈反應(yīng)。與氟、氯等接觸會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。能與銅、銀、汞等的化合物生成爆炸性物質(zhì)。

溶解性：微溶于乙醇，溶于丙酮、氯仿、苯。

簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度，一般比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴要高一些。這是由于炔烴分子較短小、細(xì)長(zhǎng)，在液態(tài)和固態(tài)中，分子可以彼此很靠近，分子間的范德華力很強(qiáng)。

炔烴加成反應(yīng)

親電加成

炔烴可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，但由于sp碳原子的電負(fù)性比sp²碳原子的電負(fù)性強(qiáng)，使電子與sp碳原子結(jié)合得更為緊密，盡管三鍵比雙鍵多一對(duì)電子，也不容易給出電子與親電試劑結(jié)合，因而使三鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵的親電加成反應(yīng)慢。

炔烴可以和兩分子親電試劑反應(yīng)。先是與一分子試劑反應(yīng)，生成烯烴的衍生物，然后再與另一分子試劑反應(yīng)，生成飽和的化合物。不對(duì)稱試劑和炔烴加成時(shí)，也遵循馬氏規(guī)則，多數(shù)加成是反式加成。

與鹵素的加成

鹵素和炔烴的加成為反式加成。反應(yīng)機(jī)理與鹵素和烯烴的加成相似，但反應(yīng)一般較烯烴難。例如，烯烴可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烴卻需要幾分鐘才能使之褪色。故分子中同時(shí)存在非共軛的雙鍵和叁鍵，在它與溴反應(yīng)時(shí)，首先進(jìn)行的是雙鍵的加成。

又如，乙炔與氯的加成反應(yīng)須在光或三氯化鐵或氯化亞錫的催化作用下進(jìn)行，中間產(chǎn)物為反二氯乙烯，最后產(chǎn)物為1,1,2,2-四氯乙烷（CHCl₂CHCl₂）。

與氫鹵酸的加成

炔烴和氫鹵酸的加成反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，選擇合適的反應(yīng)條件，反應(yīng)可控制在第一步。這也是制鹵化烯的一種方法。

一元取代乙炔與氫鹵酸的加成反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則。

當(dāng)炔鍵兩側(cè)都有取代基時(shí)，需要比較兩者的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)，來決定反應(yīng)的區(qū)域選擇性，但一般得到的是兩種異構(gòu)體的混合物。

與水加成

炔烴和水的加成常用汞鹽作催化劑。例如，乙炔和水的加成是在10%硫酸和5%硫酸亞汞水溶液中發(fā)生的。

水先與三鍵加成，生成一個(gè)很不穩(wěn)定的加成物——烯醇。烯醇很快發(fā)生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。

炔烴與水的加成遵循馬氏規(guī)則，因此除乙炔外，所有的取代乙炔和水的加成物都是酮，但一元取代乙炔與水的加成物為甲基酮，二元取代乙炔的加水產(chǎn)物通常是兩種酮的混合物。

自由基加成

有過氧化物存在時(shí)，炔烴和溴化氫發(fā)生自由基加成反應(yīng)，得反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。

與氫氰酸加成

氫氰酸可與乙炔發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)中CN^-受限于三鍵進(jìn)行親核加成形成碳負(fù)離子，再與質(zhì)子作用，完成生成丙烯腈的反應(yīng)。因乙炔成本較高，現(xiàn)世界上幾乎都采用丙烯的氨氧化反應(yīng)制丙烯腈，反應(yīng)過程是丙烯與氨的混合物在400～500℃，在催化的作用下用空氣氧化。

與氫加成

炔烴可與帶有下列“活潑氫”的有機(jī)物，如—OH，—SH，—NH₂，=NH，—CONH₂或—COOH發(fā)生加成反應(yīng)，生成含有雙鍵的產(chǎn)物。例如，乙醇在堿催化下于150～180℃，0.1～1.5MPa下與乙炔反應(yīng)，生成乙烯基乙醚。

根據(jù)原料的不同，反應(yīng)條件（即溫度、壓力、催化劑等）也可以不同。這類反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理是烷氧負(fù)離子與三鍵進(jìn)行親核加成，產(chǎn)生一個(gè)碳負(fù)離子中間體，碳負(fù)離子中間體從醇分子中得到質(zhì)子，得產(chǎn)物。

炔烴還原

催化加氫：在常用催化劑鈀、鉑或鎳的作用下，炔烴與2mol H₂加成，生成烷烴。中間產(chǎn)物難以分離得到。

若用Lindlar（林德拉）催化劑（鈀附著于碳酸鈣及小量氧化鉛上，使催化劑活性降低）進(jìn)行炔烴的催化氫化反應(yīng)，則炔烴只加 1 mol H₂得Z型烯烴。例如：一個(gè)天然的含三鍵的硬脂炔酸，在該催化劑作用下，生成與天然的順型油酸完全相同的產(chǎn)物。

用硫酸鋇作載體的鈀催化劑在吡啶中也可以使碳碳三鍵化合物只加 1 mol H₂，生成順型的烯烴衍生物。這表明，催化劑的活性對(duì)催化加氫的產(chǎn)物有決定性的影響。炔烴的催化加氫是制備Z型烯烴的重要方法，在合成中有廣泛的用途。

硼氫化—炔烴與乙硼烷反應(yīng)生成烯基硼烷，烯基硼烷與醋酸反應(yīng)，生成Z型烯烴。第一步反應(yīng)是炔烴的硼氫化反應(yīng)，第二步反應(yīng)是烯基硼的還原反應(yīng)，總稱硼氫化—還原反應(yīng)。

堿金屬還原 炔類化合物在液氨中用金屬鈉還原，主要生成E型烯烴衍生物。

氫化鋁鋰還原：炔烴用氫化鋁鋰還原也能得到E型烯烴。

炔烴氧化

炔烴經(jīng)臭氧或高錳酸鉀氧化，可發(fā)生碳碳三鍵的斷裂，生成兩個(gè)羧酸。

在水和高錳酸鉀存在的條件下，溫和條件： PH=7.5時(shí)， RC≡CR' → RCO-OCR'

劇烈條件：100°C時(shí)，RC≡CR' → RCOOH R'COOH

CH≡CR →CO₂ RCOOH

炔烴與臭氧發(fā)生反應(yīng)，生成臭氧化物，后者水解生成α—二酮和過氧化物，隨后過氧化物將α－二酮氧化成羧酸。

炔烴末端炔烴

炔烴中C≡C的C是sp雜化，使得Csp－H的σ鍵的電子云更靠近碳原子，增強(qiáng)了C-H鍵極性使氫原子容易解離，顯示“酸性”。

電負(fù)性：sp>sp²>sp³，酸性大小順序：乙炔>乙烯>乙烷。

連接在C≡C碳原子上的氫原子相當(dāng)活潑，易被金屬取代，生成炔烴金屬衍生物叫做炔化物。

CH≡CH Na → CH≡CNa 1/2H₂↑（條件NH₃)

CH≡CH 2Na → CNa≡CNa H₂↑ (條件NH₃，190℃~220℃）CH≡CH NaNH₂→ CH≡CNa NH₃↑

CH≡CH Cu₂Cl₂（2AgCl） → CCu≡CCu（CAg≡CAg）↓ 2NH₄Cl 2NH₃（注意：只有在三鍵上含有氫原子時(shí)才會(huì)發(fā)生，用于鑒定端基炔RH≡CH）。

炔烴聚合反應(yīng)

炔會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)：2CH≡CH →CH₂=CH-C≡CH（乙烯基乙炔） CH≡CH →CH₂=CH-C≡C-CH=CH₂（二乙烯基乙炔）

炔在不同的催化劑作用下，可有選擇地聚合成鏈形或環(huán)狀化合物。例如在氯化亞銅或氯化銨的作用下，可以發(fā)生二聚或三聚作用，生成苯。但這個(gè)反應(yīng)苯的產(chǎn)量很低，同時(shí)還產(chǎn)生許多其他的芳香族副產(chǎn)物，因而沒有制備價(jià)值，但為研究苯的結(jié)構(gòu)提供了有力的線索。

除了三聚環(huán)狀物外，乙炔在四氫呋喃中，經(jīng)氰化鎳催化，于1.5～2MPa、50℃時(shí)聚合，可產(chǎn)生環(huán)辛四烯。該化合物在認(rèn)識(shí)芳香族化合物的過程中，起著很大的作用。以往認(rèn)為乙炔不能在加壓下進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)樗軌汉?，很容易爆炸。后來發(fā)現(xiàn)將乙炔用氮?dú)庀♂?，可以安全地在加壓下進(jìn)行反應(yīng)，因而開辟了乙炔的許多新型反應(yīng)，制備出許多重要的化合物。環(huán)辛四烯就是其中一個(gè)。

炔烴結(jié)構(gòu)鑒別

將乙炔通入銀氨溶液或亞銅氨溶液中，則分別析出白色和紅棕色炔化物沉淀。

其他末端炔烴也會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，因此可通過以上反應(yīng)，可以鑒別出分子中含有的—C≡CH基團(tuán)。

和炔烴的氧化一樣，根據(jù)高錳酸鉀溶液的顏色變化可以鑒別炔烴，根據(jù)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可推知原炔烴的結(jié)構(gòu)。

炔烴的一般制備是通過鄰二鹵化烷烴的脫鹵化氫作用，也可以通過金屬炔化合物與一級(jí)鹵化烷反應(yīng)制得。在Fritsch-Buttenberg-Wiechell重排中，炔烴又溴化乙烯基起始制得。

炔烴也可以由醛通過Corey-Fuchs反應(yīng)制得，亦可以通過Seyferth-Gilbert同素化制得。

乙炔制作用煤或石油作原料，是生產(chǎn)乙炔的兩種主要途徑。隨著天然氣化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，天然氣即將成為乙炔的主要來源。

炔烴電弧法

甲烷在1500℃電弧中經(jīng)極短時(shí)間（0.1～0.01s）加熱，裂解成乙炔，即：

2CH₄→C₂H₂ 3H₂，ΔH=397.4KJ/mol

由于乙炔在高溫很快分解成碳，故反應(yīng)氣須用水很快地冷卻，乙炔產(chǎn)率約15%，改用氣流冷卻反應(yīng)氣，可提高乙炔產(chǎn)率達(dá)25%～30%。裂解氣中還含有乙烯、氫和碳?jí)m。這個(gè)方法的總特點(diǎn)是原料非常便宜，在天然氣豐富的地區(qū)采用這個(gè)方法是比較經(jīng)濟(jì)的。石腦油也可用此方法生產(chǎn)乙炔。

炔烴電石法

用焦炭和氧化鈣經(jīng)電弧加熱至2200℃，制成碳化鈣（CaC₂），它再與水反應(yīng)，生成乙炔和氫氧化鈣：

CaO 3C<—2200℃—>CaC₂ CO，ΔH=460kJ/mol

CaC₂ 2H₂O——>C₂H₂ Ca(OH)₂

此法成本較高，除少數(shù)國(guó)家外，均不用此法。

炔烴等離子法

用石油和極熱的氫氣一起熱裂制備乙炔，即把氫氣在3500～4000℃的電弧中加熱，然后部分等離子化的等離子體氫（正負(fù)離子相等）于電弧加熱器出口的分離反應(yīng)室中與氣體的或氣化了的石油氣反應(yīng)，生成的產(chǎn)物有：乙炔、乙烯（二者的總產(chǎn)率在70%以上）以及甲烷和氫氣。

乙炔過去是非常重要的有機(jī)合成原料，由于乙炔的生產(chǎn)成本相當(dāng)高，以乙炔為原料生產(chǎn)化學(xué)品的路線逐漸被以其他化合物（特別是乙烯、丙烯）為原料的路線所取代。

純的乙炔是帶有乙醚氣味的氣體，具有麻醉作用，燃燒時(shí)火焰明亮，可用以照明。工業(yè)乙炔不好聞氣味是由于含有硫化氫、磷化氫、以及有機(jī)磷、硫化合物等雜質(zhì)引起的。與乙烯、乙烷不同，乙炔在水中具有一定的溶解度，但易溶于丙酮。液化乙炔經(jīng)碰撞、加熱可發(fā)生劇烈爆炸，乙炔與空氣混合、當(dāng)它的含量達(dá)到3～70%時(shí)，會(huì)劇烈爆炸。商業(yè)上為安全地處理乙炔，把它裝入鋼瓶中，瓶?jī)?nèi)裝有多孔材料，如硅藻土、浮石或木炭，再裝入丙酮。丙酮在常壓下，約可溶解相當(dāng)于它體積25倍的乙炔，而在1.2MPa下可溶解相當(dāng)其體積300倍的乙炔。乙炔和氧氣混合燃燒，可產(chǎn)生2800℃的高溫，用以焊接或切割鋼鐵及其他金屬。

1、乙炔與烷烴不同，炔烴不穩(wěn)定且非?；钴S，乙炔燃燒發(fā)出大量的熱，乙炔焰常被用來焊接。

2、炔化物干燥后，經(jīng)撞擊而發(fā)生強(qiáng)烈爆炸，生成金屬和碳。故在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，應(yīng)加入稀硝酸使之分解。

4、乙炔不穩(wěn)定、非?；钴S。乙炔儲(chǔ)存要避免受熱。

5、乙炔禁配強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸、鹵素。

6、乙炔與空氣混合，能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒、爆炸。

7、乙炔能與銅、銀、汞等的化合物生成爆炸性物質(zhì)。2100433B

碳?xì)浠衔锏闹饕獊碓词翘烊粴猓╪atural gas）和石油（petroleum）。盡管各地的天然氣組分不同，但幾乎都含有75%的甲烷、15%的乙烷及5%的丙烷，其余的為較高級(jí)的烷烴。而含烷烴種類最多的是石油，石油中含有1至50個(gè)碳原子的鏈形烷烴及一些環(huán)狀烷烴，而以環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其衍生物為主，個(gè)別產(chǎn)地的石油中還含有芳香烴。我國(guó)各地產(chǎn) 的石油，成分也不相同，但可根據(jù)需要，把它們分餾成不同的餾分加以應(yīng)用。烷烴不僅是燃料的重要來源，而且也是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的原料。另外，烷烴還可以作為某些細(xì)菌的食物，細(xì)菌食用烷烴后，分泌出許多很有用的化合物，也就是說烷烴經(jīng)過細(xì)菌的“加工”后，可成為更有用的化合物。

上述情況表明，石油工業(yè)的發(fā)展對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)以及有機(jī)化學(xué)的發(fā)展都非常重要。

石油雖含有豐富的各種烷烴，但這是個(gè)復(fù)雜混合物，除了 C₁～C₆烷烴外，由于其中各組分的相對(duì)分子質(zhì)量差別小，沸點(diǎn)相近，要完全分離成極純的烷烴，較為困難。采用氣相色譜法， 雖可有效地予以分離，但這只適用于研究，而不能用于大量生產(chǎn)。因此在使用上，只把石油分離成幾種餾分來應(yīng)用，石油分析中有時(shí)需要純的烷烴作基準(zhǔn)物，可以通過合成的方法制備。

汽油（petrol）在內(nèi)燃機(jī)中燃燒而發(fā)生爆燃或爆震，這會(huì)降低發(fā)動(dòng)機(jī)的功率并會(huì)損傷發(fā)動(dòng)機(jī)。燃料引起爆震的傾向，用辛烷值（octane value）表示，在汽油燃燒范圍內(nèi)，將2,2,4-三甲基戊烷的辛烷值定為100。辛烷值越高，防止發(fā)生爆震的能力越強(qiáng)。六個(gè)碳以上的直鏈烷烴辛烷值很低，帶支鏈的、不飽和的脂環(huán)、特別是芳環(huán)最為理想，有的超過100。大部分現(xiàn)代化的設(shè)備要求辛烷值在90～100之間。可將石腦油、常壓渣油，有時(shí)也用瓦斯油經(jīng)過加工，將辛烷值提髙到95左右，再摻入汽油中使用。加工方法之一是催化重整（catalytic reforming），主要將石腦油中C₆以上成分芳構(gòu)化（aromatization），即成芳香烴。此法除使石腦油提高辛烷值外，在化工中主要用來生產(chǎn)芳香烴加工方法之二為催化裂化，此法除能提高辛烷值外，在化工中主要用于生產(chǎn)丙烯、丁烯。