汽油固定床超深度催化吸附脫硫組合技術(shù)

汽油固定床超深度催化吸附脫硫組合技術(shù)(YD-CADS工藝)是經(jīng)大連化物所研究員近十年研究，在此基礎(chǔ)上由陜西延長石油集團與該所共同合作開發(fā)的技術(shù)成果，經(jīng)鑒定具有中國自主知識產(chǎn)權(quán)，整體技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平。 2100433B

2016年3月28日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所對外披露，由該所與陜西延長石油合作研發(fā)的40萬噸/年汽油固定床超深度催化吸附脫硫組合技術(shù)開車成功。

圖1是《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》汽油餾分溶劑抽提脫硫方法的工藝流程圖。

圖中各標記說明如下：1為抽提塔，2為水洗塔，3為抽提蒸餾塔，4為回收塔，5為富硫油罐，6為水分餾塔，7為回流罐，8為溶劑再生塔。

圖2是該發(fā)明實施例3催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

圖3是該發(fā)明實施例4催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

圖4是該發(fā)明實施例5催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

圖5是該發(fā)明實施例6催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

圖6是該發(fā)明實施例7催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

圖7是該發(fā)明實施例8催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

一種催化裂化汽油的深度脫硫方法專利目的

《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》的發(fā)明人經(jīng)過多年研究，發(fā)現(xiàn)催化裂化汽油中硫化物的分布有以下特點：

1、碳五以輕的（一般沸點＜40℃）餾分中，主要含有硫醇硫；

2、碳六（一般40～80℃）餾分中主要含有噻吩硫；

3、碳七（一般70～110℃）餾分中主要含有甲基噻吩硫；

4、碳七以上的組分中的硫化物以烷基噻吩和硫醚硫為主。

其中碳五餾分中的硫醇硫可以通過無堿脫臭或Prime-G 的預(yù)加氫措施，轉(zhuǎn)化為高沸點的大分子硫化物，然后通過蒸餾將硫含量轉(zhuǎn)移到重汽油餾分中；或者可以用純凈的堿液將碳五餾分中的硫醇硫抽提到堿液中脫除，這樣碳五餾分不用加氫就可以能將硫含量降低到10ppm以下，其辛烷值沒有損失。

碳六餾分中的噻吩和碳七餾分中的甲基噻吩，其性能特點與苯、甲苯非常相近，通過成熟的類似于芳烴抽提的方式，可以將噻吩和甲基噻吩從烴組成中抽提出去。而碳七以上的餾分，因分子量增大，其中硫化物與烴的抽提選擇性下降，還會因沸點較高，溶劑再生需更高的溫度，高溫會引起硫化物與烯烴生膠加重，另外碳八及以上組分中烯烴含量較低，加氫脫硫過程中的辛烷值損失較少，所以重餾分汽油仍采用選擇性加氫脫硫。

基于上述研究成果，《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》的目的在于：提供一種催化裂化汽油脫硫的方法，不僅能夠深度脫除催化裂化汽油所含硫化物，而且能減少加氫脫硫的加工比例，減少深度脫硫過程汽油辛烷值損失。

一種催化裂化汽油的深度脫硫方法技術(shù)方案

首先，《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》包括以下步驟：汽油餾分從抽提塔中下部進入，溶劑從抽提塔頂部進入，同時抽提塔底部回流裝置注入飽和碳五，控制抽提塔頂溫度為55～100℃，抽提塔底溫度為40～80℃，抽提塔頂壓（絕）為0.2～0.7兆帕，溶劑與汽油餾分進料比控制在1.0～5.0，飽和碳五與汽油餾分進料比控制在0.1～0.5，汽油餾分與溶劑在抽提塔上段經(jīng)多級逆流接觸，同時飽和碳五與溶劑在抽提塔下段充分接觸，經(jīng)抽提脫硫的汽油餾分從抽提塔頂出塔，得到物料A，抽提了硫化物、芳烴及碳五的溶劑從塔底出塔，得到物料B；物料A經(jīng)水洗脫去溶劑，得到脫硫的汽油餾分；將物料B進一步處理，分離出含有碳五的輕組分、富硫組分（含有硫化物、芳烴、環(huán)稀）、水和溶劑，然后將所述的含有碳五的輕組分返回所述的抽提塔回流裝置，將所述的水作為水洗水返回所述的物料A水洗脫去溶劑的步驟，將所述的溶劑返回所述的抽提塔頂。

該發(fā)明優(yōu)選的方案中，上述汽油餾分優(yōu)選沸點小于130℃的汽油輕餾分，進一步優(yōu)選沸程在40～100℃之間的汽油餾分。

應(yīng)用于芳烴抽提的溶劑基本都能適用于該發(fā)明的抽提塔脫硫步驟，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亞砜、環(huán)丁砜、N-甲酰嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇或碳酸丙烯酯，或這些組分的一種或兩種為主的混合溶劑等；該發(fā)明優(yōu)選的抽提溶劑為四甘醇或環(huán)丁砜。

所述的溶劑含水量，按重量百分比計，優(yōu)選＜1.0%，進一步優(yōu)選0.6～0.8%。

該發(fā)明方案中，所述的抽提塔頂溫度優(yōu)選控制在65～80℃，所述的抽提塔底溫度優(yōu)選為50～60℃，所述的抽提塔頂壓（絕）優(yōu)選為0.5～0.6兆帕，所述的溶劑與汽油餾分進料比優(yōu)選控制在2.0～3.0，所述的飽和碳五與汽油餾分進料比優(yōu)選控制在0.2～0.3。

該發(fā)明方案中，所述物料A的水洗水量（對產(chǎn)品）1.0～10.0%；優(yōu)選2～4%。

該發(fā)明進一步優(yōu)選的方案中，所述的物料B進一步處理，具體步驟包括：

①所述的物料B進入抽提蒸餾塔頂部，控制抽提蒸餾塔壓力（絕）在0.15～0.3兆帕，抽提蒸餾塔塔底溫度在150～180℃，抽提蒸餾塔頂部蒸出含碳五的輕組分組成物料C，抽提蒸餾塔塔底得到富含硫的溶劑組成物料D；

②步驟①得到的物料C經(jīng)冷凝后返回該發(fā)明所述的抽提塔底的回流裝置；物料D進入回收塔中部，控制回收塔壓力（絕）在0.015～0.05兆帕，回收塔底溫度在130～180℃；回收塔頂?shù)玫轿锪螮，即含有硫化物、芳烴、環(huán)稀的富硫油；回收塔底得到以溶劑為主的物料F；

③步驟②得到的物料E經(jīng)冷凝后進行油水分離，得到水和富硫組分G；分出的水一部分返回步驟②所述的回收塔頂，其余作為水洗水返回所述的物料A水洗脫去溶劑的步驟；步驟②得到的物料F經(jīng)過換熱后返回所述抽提塔頂部循環(huán)使用。

該發(fā)明再進一步優(yōu)選的方案中，步驟①中所述抽提蒸餾塔壓力優(yōu)選控制在0.2兆帕，抽提蒸餾塔塔底溫度優(yōu)選控制在160℃；步驟②中所述回收塔壓力優(yōu)選控制在0.035～0.045兆帕，回收塔塔底溫度優(yōu)選控制在165～175℃。

該發(fā)明所述的汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法在生產(chǎn)實踐中具有廣泛的應(yīng)用性，可根據(jù)企業(yè)已有的脫硫技術(shù)靈活組合成不同的深度脫硫工藝。

該發(fā)明所述的汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法所使用的各種設(shè)備與2013年11月前已有的重整汽油C6～C7餾分芳烴抽提的工藝設(shè)備基本相同。

基于上述汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法，該發(fā)明進一步提供一種催化裂化汽油的深度脫硫方法，包括以下步驟：

1）將催化裂化汽油切割為輕汽油餾分、中汽油餾分和重汽油餾分，其中輕汽油餾分與中汽油餾分的切割點為35～50℃，中汽油餾分和重汽油餾分的切割點為70～130℃；

2）將步驟1）得到的輕汽油餾分進行脫硫醇處理，得到硫含量小于10ppm的脫硫輕餾分和富硫組分H；

3）將步驟1）得到的中汽油餾分按照該發(fā)明的上述汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法進行處理，得到硫含量小于10ppm的脫硫中餾分和所述的富硫組分G；

4）將步驟1）得到的重汽油餾分與步驟2）得到的富硫組分H、步驟3）得到的富硫組分G一起采用選擇性加氫脫硫方法進行脫硫處理，得到硫含量在10ppm以下的脫硫重餾分。

步驟1）優(yōu)選在切割之前經(jīng)無堿脫臭或Prime-G 預(yù)加氫工藝將催化裂化汽油中的小分子硫醇轉(zhuǎn)化成大分子高沸點硫化物。

步驟2）得到的輕汽油餾分優(yōu)選進入步驟3）中抽提脫硫方法所述的抽提塔的回流裝置。

步驟2）所述的脫硫醇處理可以是2013年11月前已有技術(shù)中各種可實現(xiàn)的脫硫醇工藝，例如用純凈的堿液將碳五餾分中的硫醇硫抽提到堿液中脫除。

步驟4）所述的選擇性加氫脫硫方法可以是2013年11月前已有技術(shù)中各種可實現(xiàn)的選擇性加氫脫硫方法，如采用S-zorb、RSDS、OCT-M、Prime-G 、CODS等選擇性脫硫技術(shù)。

基于上述汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法，該發(fā)明還進一步提供另一種催化裂化汽油的深度脫硫方法，包括以下步驟：

i）將催化裂化汽油切割為輕汽油餾分I和重汽油餾分I，切割點為50～130℃；

ii）將步驟i）得到的輕汽油餾分I按照該發(fā)明的上述汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法進行處理，得到硫含量小于10ppm的脫硫輕餾分I和富硫組分J；

iii）將步驟i）得到的重汽油餾分I與步驟ii）得到的富硫組分J一起采用選擇性加氫脫硫方法進行脫硫處理，得到硫含量在10ppm以下的脫硫重餾分I。

上述方法中，還可以在步驟ii）中將步驟i）得到的輕汽油餾分I先進行脫硫醇處理，然后以35～50℃的切割點將脫硫醇后的輕汽油餾分I’精分割為輕汽油餾分II和中汽油餾分I，然后將中汽油餾分I進行該發(fā)明所述的溶劑抽提脫硫處理，得到硫含量小于10ppm的脫硫中餾分I和富硫組分K；將富硫組分K代替富硫組分J進入所述的步驟iii）與重汽油餾分一起脫硫。

上述方法中，還可以在步驟ii）中將步驟i）得到的輕汽油餾分I先進行抽提脫硫醇處理，得到脫硫醇的輕汽油餾分I’和富硫組分L，然后將脫硫醇后的輕汽油餾分I’進行該發(fā)明所述的溶劑抽提脫硫處理，得到硫含量小于10ppm的脫硫輕餾分II和富硫組分M；將富硫組分L和富硫組分M一起代替富硫組分J進入所述的步驟iii）與重汽油餾分一起脫硫。

基于上述汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法，該發(fā)明還進一步提供再一種催化裂化汽油的深度脫硫方法，包括以下步驟：

I）將全餾分催化裂化汽油按照該發(fā)明上述的溶劑抽提脫硫方法進行處理，得到脫硫組分和富硫組分N；

II）將步驟I）得到的富硫組分N進行選擇性加氫脫硫處理，得到硫含量在10ppm以下的脫硫組分。

一種催化裂化汽油的深度脫硫方法改善效果

與2013年11月前已有技術(shù)相比，《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》的催化裂化汽油深度脫硫方法不僅實現(xiàn)了深度脫硫（使處理后的汽油餾分含硫量下降至小于10ppm，甚至小于5ppm），更重要的是顯著降低了處理過程中催化裂化汽油辛烷值的損失。

該發(fā)明采用飽和碳五作為抽提脫硫的回流，在抽提塔的下段，飽和碳五將上段脫硫過程溶劑溶解的烯烴盡可能置換出去，使富溶劑離開抽提塔時，溶劑中僅剩溶解度較大的硫化物、芳烴、環(huán)烯烴和飽和碳五組分，其中碳五組分經(jīng)過抽提蒸餾回收返回抽提塔循環(huán)使用，硫化物、芳烴、環(huán)烯烴是構(gòu)成富硫油的主要成分。富硫油被加氫時，硫化物被分解脫除，芳烴不參與反應(yīng)，環(huán)烯烴若被加氫飽和辛烷值還會有所升高，所以富硫油加氫脫硫時沒有辛烷值損失，也就是說該發(fā)明所述的汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法沒有辛烷值損失。

重餾分（一般沸點＞100℃）中含有碳七芳烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和碳八及以上的烴類?？偸章始s為全餾分汽油的40%，其中烯烴含量約占16%。采用2013年11月前已有加氫脫硫技術(shù)將硫降低到10ppm以下時，其烯烴飽和率一般低于30%，重餾分加氫脫硫的辛烷值損失大約在0.5個單位。

這樣，采用該發(fā)明所述的催化裂化汽油深度脫硫方法將催化汽油的硫含量降低到10ppm以下，全餾分汽油的辛烷值損失在0.2以內(nèi)，遠遠優(yōu)于2013年11月前最先進的S-zorb技術(shù)1.0個單位的指標，達到世界領(lǐng)先水平。

2019年9月29日，《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》獲2018年河北省專利獎優(yōu)秀獎。