樹枝狀分子

1.好的流體力學(xué)性能，有利于成型加工；可作流變學(xué)改性劑

2.獨特的粘度行為，其特性粘度隨分子量的增加出現(xiàn)最大值

3.容易成膜，已在膜科學(xué)方面進行了大量的研究

4.多功能性，源于表面有大量的官能團存在

5.不易結(jié)晶，由其高度支化結(jié)構(gòu)決定

6.獨特的密度與分布，隨分子量的增加其密度出現(xiàn)極小值

7.獨特的折光指數(shù)增量，發(fā)現(xiàn)折光指數(shù)增量隨分子量的增加出現(xiàn)最大值

8.良好的熱穩(wěn)定性

樹枝狀分子收斂法

從樹枝形聚合物的外層出發(fā)，由外向內(nèi)逐步收斂的合成方法

樹枝狀分子發(fā)散法

從樹枝形聚合物的中心核開始，由內(nèi)向外的擴散合成方法

樹枝狀分子命名

英文名dendrimer，中文名稱分前綴和主語，前綴有9種之多：樹形、樹狀、樹枝形、樹枝狀、樹型、樹枝型、樹枝、樹突、枝狀，主語有7種之多：化合物、分子、大分子、高分子、聚合物、聚體、聚合體，排列組合有至少63種名稱，如無特別注明，后文中統(tǒng)稱為樹枝狀分子，國內(nèi)僅威海晨源獨家生產(chǎn)。

樹枝狀分子分類

樹枝狀結(jié)構(gòu)分兩種，一種是理想完美狀態(tài)的樹枝狀結(jié)構(gòu)，一般所指的樹枝狀分子如無特別說明，均指完美結(jié)構(gòu)的；還一種是有缺陷的樹枝狀結(jié)構(gòu)的有機分子具有枝枝狀結(jié)構(gòu)的有機分子。，這類結(jié)構(gòu)通常稱之為超支化分子，屬于另一個研究范疇，不在后續(xù)內(nèi)容之列。

樹枝狀分子典例

口卜啉類樹枝狀分子 、芳醚樹枝狀分子、PAMAM樹枝狀分子、二茂鐵基樹枝狀分子。國內(nèi)外研究最成熟，并且在國外及國內(nèi)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的當(dāng)屬PAMAM（聚酰胺-胺），后文中均以PAMAM為例

樹枝狀分子研究概況

1978年，Vogtle 等人第一次報道了通過迭代方法獲得分支分布結(jié)構(gòu)，首次提出重復(fù)合成的思想；

1979年Denkewelter首次合成了以l-賴氨酸為基的樹枝形高分子，并對其性能進行了表征，但并沒有提出樹枝形高分子的概念，也沒有對他的合成方法進行總結(jié)；

1985年DOW化學(xué)公司的Tomalia和加州理工學(xué)院的Newkome先后提出了樹枝形高分子概念并分別合成了兩種不同樹枝形高分子；

1990年康奈爾大學(xué)的Frechet等合成了芳香族聚酯、聚醚樹枝形高分子。

樹枝狀分子生產(chǎn)概況

國外僅有DSM等不超過四家企業(yè)（美國、澳大利亞）在生產(chǎn)實驗室級別和工業(yè)級別的樹枝狀分子；

國內(nèi)僅在威海晨源在生產(chǎn)實驗室級別和工業(yè)級別的樹枝狀分子

1.精確的分子結(jié)構(gòu)，可以在分子水平上得到嚴(yán)格控制，分子量分散系數(shù)近似為1

2.高度的幾何對稱性，結(jié)構(gòu)均勻性

3.大量的官能團，多功能性

4.分子內(nèi)有內(nèi)腔，主客體化學(xué)和分子催化

5.分子量具有可控性，源于其合成方法

6.分子本身具有納米尺寸，球狀結(jié)構(gòu)，幾到幾十納米

樹枝狀分子自組裝膜

樹枝狀分子具有相同的大小、可控的表面官能團、良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是制備LB單層膜、自組裝單層膜（SAMs）、鑄膜、膠體以及納米簇的良好材料。樹枝狀分子內(nèi)部的空腔容納了金屬粒子之后，在粘合劑、化學(xué)傳感器、光學(xué)、電子學(xué)以及膜化學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景

樹枝狀分子石油廢水處理

油田進入開發(fā)的中后期，因注入油層的水量增加，導(dǎo)致采出石油中的含水量也逐漸增大。傳統(tǒng)石油水處理的絮凝劑是PAM，但隨著對環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)的提高，需要研發(fā)出高效的絮凝劑，PAMAM季銨鹽類絮凝劑用于石油廢水的處理可達到滿意結(jié)果，同時也不會對環(huán)境造成二次污染

樹枝狀分子造紙及染料廢水處理

染料工業(yè)廢水處理的突出問題是色度及難降解有機物的去除。PAMAM是一種高效絮凝劑，可將染料廢水中的有機物沉淀，同時也是一種高效脫色劑，脫色率高達98%以上。

樹枝狀分子含重金屬離子廢水處理

PAMAM樹枝狀分子與Cu2 等具有很強的絡(luò)合能力，適用于含Cu2 、Zn2 、Cr3 等重金屬離子的工業(yè)廢水處理，比如制革工業(yè)廢水及核工業(yè)廢水等。

樹枝狀分子乳化炸藥

乳化炸藥最重要的是儲存穩(wěn)定性，通常乳化炸藥里添加的穩(wěn)定劑會降低其爆速。但研究表明，PAMAM樹枝狀分子作為穩(wěn)定劑加入到乳化炸藥中后，不但不會降低爆速，反而爆速會略有提升

樹枝狀分子納米材料

PAMAM樹枝狀分子不同代數(shù)其分子粒徑從2-10納米不等，其天然的內(nèi)部空腔恰好能容納納米級金屬離子，國內(nèi)外已有不少文獻，證明了其可以用以制備納米級金屬粒子或金屬氧化物。

樹枝狀分子藥物載體

1、內(nèi)部空腔和結(jié)合點可以攜帶藥物；

2、高密度表面基團經(jīng)過修飾，改變水溶性和靶向作用；

3、毒性較低，通過擴散和生物降解實現(xiàn)藥物釋放；

4、分子設(shè)計實現(xiàn)生物相溶性和降解性

樹枝狀分子基因載體

1、與許多重要蛋白質(zhì)和生物組裝分子的大小及形狀很匹配；

2、PAMAM生理條件下為聚陽離子,且有很好的溶解性，末端胺基很容易與DNA 中的帶負電的磷酸基相互作用；

3、內(nèi)部有空腔，促進DNA結(jié)合的復(fù)合物的穩(wěn)定性。

樹枝狀分子核磁共振造影劑（MRI）

1、大量表面基團和空腔，可以增加造影劑復(fù)合物的數(shù)量；

2、完美結(jié)構(gòu)，大分子尺寸，從血液循環(huán)排除慢，成像時間長；

3、增加成像的靈敏度和清晰度（馳豫時間長）

樹枝狀分子治療癌癥

葉酸修飾的PAMAM分子可以結(jié)合250-400 10B，能夠靶向腫瘤細胞，10B與低能中子進行核裂變產(chǎn)生能量以及細胞毒素破壞腫瘤細胞.

樹枝狀分子催化劑

樹枝狀分子PAMAM封裝金屬粒子后

1、小于4 nm納米粒子，比表面積大、催化效率高；

2、表面基團控制——溶解性；

3、能很好的穩(wěn)定納米粒子，并創(chuàng)造納米微環(huán)境；

4、能再生使用2100433B

這種大分子從分子中心向外，分支數(shù)以幾何級數(shù)增加，被認為是繼線型、交聯(lián)型及支化型高分子之后，第四類結(jié)構(gòu)的高分子。樹枝狀高分子的研究最早始于1978年F.弗格特勒的研究工作，但樹枝狀高分子的概念一般認為由D.A.托馬利亞在1985年首先提出。結(jié)構(gòu)和性質(zhì)　樹枝狀高分子的典型結(jié)構(gòu)（見圖），其中包括一個中心、多個連接點（支化點）、連接單元和表面基團。與一般的高度支化的高分子相比，樹枝狀高分子的結(jié)構(gòu)更為明確，在代數(shù)較低時，樹枝狀高分子本身不存在任何結(jié)構(gòu)缺陷，為單一確定結(jié)構(gòu)的大分子，分子量是確定的；當(dāng)代數(shù)較高時，由于合成難度會帶來結(jié)構(gòu)的缺陷，樹枝狀高分子的分子量會有分布，但仍然非常窄。其主要的結(jié)構(gòu)特點有：表面堆積致密，含有很多官能團，內(nèi)部有空隙；有很好的幾何對稱性，分子體積和形狀可以得到精確控制。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，這類分子表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，如低黏度、高溶解性、高反應(yīng)性等，成為20世紀(jì)90年代以來有機化學(xué)和高分子科學(xué)領(lǐng)域中重要的研究方向之一。合成方法　主要有發(fā)散合成法及收斂合成法兩種：①發(fā)散合成法。由核內(nèi)部向外發(fā)展，每反應(yīng)一次，端基和分支數(shù)就增加數(shù)倍，經(jīng)多次反應(yīng)生成不同代數(shù)的樹狀高分子。1985年托馬利亞等首先用此法合成了第一類樹枝狀高分子——聚酰胺–胺型樹枝狀高分子。隨后，此方法由G.R.紐羅姆進一步發(fā)展合成其他類型的樹枝狀高分子。發(fā)散法的優(yōu)點是易合成較高代數(shù)的樹枝狀高分子。缺點是要采用一個過量試劑，且隨代數(shù)的增加，反應(yīng)的官能團數(shù)目增多，增長反應(yīng)不完全；在高代數(shù)時樹枝狀高分子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。②收斂合成法。從所需合成的樹枝狀高分子的邊緣部分開始，先制備一定代數(shù)的扇形結(jié)構(gòu)分子，在扇形的頂點再向內(nèi)連接而生成目標(biāo)產(chǎn)物。每步增長過程中反應(yīng)的官能團數(shù)目相對要少，但隨著增長代數(shù)的增加，在中心點用于連接的反應(yīng)基團所受空間位阻增大，特別是在高代數(shù)的時候，反應(yīng)將很難進一步進行。1990年J.M.J.弗雷謝等發(fā)展了收斂合成法，因此又稱弗雷謝法。優(yōu)點是易于得到精確結(jié)構(gòu)的樹枝狀高分子，缺點是代數(shù)很難達到很高。收斂合成法把傳統(tǒng)的有機化學(xué)方法融入現(xiàn)代的高分子化學(xué)，使樹枝狀高分子既有高分子量、大尺寸的聚合物特征，又有小分子的結(jié)構(gòu)精細、有序可控的特征。收斂合成法衍生出樹枝單元(dendron)或半扇形分子的概念，并以其為建筑單元，搭建各種樹枝狀分子構(gòu)筑。如樹枝化聚合物是D.施呂特于1998年命名并開始研究的、由樹枝狀大分子和線形聚合物結(jié)合而形成的一類新型樹枝狀聚合物，這類聚合物由線形聚合物主鏈和作為側(cè)基的樹枝單元所組成。結(jié)構(gòu)確認　樹枝狀高分子由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可以應(yīng)用許多手段對結(jié)構(gòu)進行確認。通常用到的方法有：①凝膠滲透色譜(GPC)，測定其相對分子量及分布；②光散射法(LS)，觀測溶液行為以及粒徑大??；③掃描力顯微鏡法(SFM)，觀測分子形態(tài)；④X射線衍射(XRD)，觀測分子堆積結(jié)構(gòu)；⑤示差掃描量熱法(DSC)，觀測相態(tài)變化；⑥核磁共振(NMR)，測定結(jié)構(gòu)完整性；⑦飛行質(zhì)譜，測定分子量。應(yīng)用　樹枝狀高分子的大小、內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)、表面大量官能團等結(jié)構(gòu)特點，決定了它可以作為蛋白質(zhì)、酶等的合成載體。再加上它很容易進行官能化作用，在很多與生物和醫(yī)學(xué)相關(guān)的領(lǐng)域都得到了應(yīng)用，包括藥物載體、基因載體、DNA生物傳感器、核磁共振造影劑、免疫制劑等。此外，在光化學(xué)、電化學(xué)以及催化劑領(lǐng)域也有著較為廣泛的應(yīng)用。推薦書目　HAWKERCJ,FRéCHETJMJ.PreparationofPolymerswithControlledMolecularArchitecture:ANewConvergentApproachtoDendriticMacromolecules.J.Am.Chem.Soc.1990,112.　SCHLüTERD.DendrimerswithPolymericCore:TowardsNanocylinders.TopicsinCurrentChemistry,1998,197. 2100433B

口卜啉類樹枝狀分子 、芳醚樹枝狀分子、PAMAM樹枝狀分子、二茂鐵基樹枝狀分子。目前，國內(nèi)外研究最成熟，并且在國外及國內(nèi)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的當(dāng)屬PAMAM（聚酰胺-胺），后文中均以PAMAM為例

以天然氨基酸為構(gòu)筑單元，合成一系列具有凝膠能力的樹枝狀化合物。通過改變分子的形狀、尺寸、親疏水區(qū)域等因素，調(diào)控分子內(nèi)及分子間相互作用力，研究其自組裝形成凝膠的性能和所形成分子凝膠的性質(zhì)。用FTIR 、1HNMR、TEM、AFM、SEM、XRD、CD等手段研究凝膠的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑以及凝膠因子、干膠和凝膠結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性，探討分子組裝形成凝膠的機理。總結(jié)其結(jié)構(gòu)與形成凝膠的規(guī)律。通過對凝膠因子特定的修飾或改性，使形成的凝膠具有智能響應(yīng)性，例如對光、熱、pH的刺激響應(yīng)性。通過化學(xué)鍵合或物理包埋，使凝膠與藥物分子結(jié)合，初步考察凝膠的載藥性能和對藥物的控釋性能,以及固定某些酶和蛋白質(zhì)的性能。 2100433B