樹枝狀道路系統(tǒng)

系統(tǒng)介紹

在提出立體交通規(guī)劃方案的同時．希爾伯塞莫還提出在平面上采用樹枝狀的道路系統(tǒng)將不同速度要求的車行交通及人行交通分開。

另一位德國規(guī)劃師萊肖進一步發(fā)展了樹枝狀道路系統(tǒng)的理論，并規(guī)劃了一個城鎮(zhèn)的完整的道路系統(tǒng)方案，把機動交通與步行交通分為兩個系統(tǒng)，盡量不相互平面交叉，不同路段的道路寬度隨交通量的大小而不同，如同樹枝有不向的粗細一樣。城鎮(zhèn)內(nèi)的機動交通與市際快速交通也適當分開．盡可能減少交叉口，以提高整個道路系統(tǒng)的通行能力，增加交通的安全。2100433B

樹枝狀分子命名

英文名dendrimer，中文名稱分前綴和主語，前綴有9種之多：樹形、樹狀、樹枝形、樹枝狀、樹型、樹枝型、樹枝、樹突、枝狀，主語有7種之多：化合物、分子、大分子、高分子、聚合物、聚體、聚合體，排列組合有至少63種名稱，如無特別注明，后文中統(tǒng)稱為樹枝狀分子，國內(nèi)僅威海晨源獨家生產(chǎn)。

樹枝狀分子分類

樹枝狀結(jié)構(gòu)分兩種，一種是理想完美狀態(tài)的樹枝狀結(jié)構(gòu)，一般所指的樹枝狀分子如無特別說明，均指完美結(jié)構(gòu)的；還一種是有缺陷的樹枝狀結(jié)構(gòu)的有機分子具有枝枝狀結(jié)構(gòu)的有機分子。，這類結(jié)構(gòu)通常稱之為超支化分子，屬于另一個研究范疇，不在后續(xù)內(nèi)容之列。

樹枝狀分子典例

口卜啉類樹枝狀分子 、芳醚樹枝狀分子、PAMAM樹枝狀分子、二茂鐵基樹枝狀分子。國內(nèi)外研究最成熟，并且在國外及國內(nèi)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的當屬PAMAM（聚酰胺-胺），后文中均以PAMAM為例

樹枝狀分子研究概況

1978年，Vogtle 等人第一次報道了通過迭代方法獲得分支分布結(jié)構(gòu)，首次提出重復(fù)合成的思想；

1979年Denkewelter首次合成了以l-賴氨酸為基的樹枝形高分子，并對其性能進行了表征，但并沒有提出樹枝形高分子的概念，也沒有對他的合成方法進行總結(jié)；

1985年DOW化學公司的Tomalia和加州理工學院的Newkome先后提出了樹枝形高分子概念并分別合成了兩種不同樹枝形高分子；

1990年康奈爾大學的Frechet等合成了芳香族聚酯、聚醚樹枝形高分子。

樹枝狀分子生產(chǎn)概況

國外僅有DSM等不超過四家企業(yè)（美國、澳大利亞）在生產(chǎn)實驗室級別和工業(yè)級別的樹枝狀分子；

國內(nèi)僅在威海晨源在生產(chǎn)實驗室級別和工業(yè)級別的樹枝狀分子

樹枝狀分子收斂法

從樹枝形聚合物的外層出發(fā)，由外向內(nèi)逐步收斂的合成方法

樹枝狀分子發(fā)散法

從樹枝形聚合物的中心核開始，由內(nèi)向外的擴散合成方法

這種大分子從分子中心向外，分支數(shù)以幾何級數(shù)增加，被認為是繼線型、交聯(lián)型及支化型高分子之后，第四類結(jié)構(gòu)的高分子。樹枝狀高分子的研究最早始于1978年F.弗格特勒的研究工作，但樹枝狀高分子的概念一般認為由D.A.托馬利亞在1985年首先提出。結(jié)構(gòu)和性質(zhì)　樹枝狀高分子的典型結(jié)構(gòu)（見圖），其中包括一個中心、多個連接點（支化點）、連接單元和表面基團。與一般的高度支化的高分子相比，樹枝狀高分子的結(jié)構(gòu)更為明確，在代數(shù)較低時，樹枝狀高分子本身不存在任何結(jié)構(gòu)缺陷，為單一確定結(jié)構(gòu)的大分子，分子量是確定的；當代數(shù)較高時，由于合成難度會帶來結(jié)構(gòu)的缺陷，樹枝狀高分子的分子量會有分布，但仍然非常窄。其主要的結(jié)構(gòu)特點有：表面堆積致密，含有很多官能團，內(nèi)部有空隙；有很好的幾何對稱性，分子體積和形狀可以得到精確控制。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，這類分子表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，如低黏度、高溶解性、高反應(yīng)性等，成為20世紀90年代以來有機化學和高分子科學領(lǐng)域中重要的研究方向之一。合成方法　主要有發(fā)散合成法及收斂合成法兩種：①發(fā)散合成法。由核內(nèi)部向外發(fā)展，每反應(yīng)一次，端基和分支數(shù)就增加數(shù)倍，經(jīng)多次反應(yīng)生成不同代數(shù)的樹狀高分子。1985年托馬利亞等首先用此法合成了第一類樹枝狀高分子——聚酰胺–胺型樹枝狀高分子。隨后，此方法由G.R.紐羅姆進一步發(fā)展合成其他類型的樹枝狀高分子。發(fā)散法的優(yōu)點是易合成較高代數(shù)的樹枝狀高分子。缺點是要采用一個過量試劑，且隨代數(shù)的增加，反應(yīng)的官能團數(shù)目增多，增長反應(yīng)不完全；在高代數(shù)時樹枝狀高分子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。②收斂合成法。從所需合成的樹枝狀高分子的邊緣部分開始，先制備一定代數(shù)的扇形結(jié)構(gòu)分子，在扇形的頂點再向內(nèi)連接而生成目標產(chǎn)物。每步增長過程中反應(yīng)的官能團數(shù)目相對要少，但隨著增長代數(shù)的增加，在中心點用于連接的反應(yīng)基團所受空間位阻增大，特別是在高代數(shù)的時候，反應(yīng)將很難進一步進行。1990年J.M.J.弗雷謝等發(fā)展了收斂合成法，因此又稱弗雷謝法。優(yōu)點是易于得到精確結(jié)構(gòu)的樹枝狀高分子，缺點是代數(shù)很難達到很高。收斂合成法把傳統(tǒng)的有機化學方法融入現(xiàn)代的高分子化學，使樹枝狀高分子既有高分子量、大尺寸的聚合物特征，又有小分子的結(jié)構(gòu)精細、有序可控的特征。收斂合成法衍生出樹枝單元(dendron)或半扇形分子的概念，并以其為建筑單元，搭建各種樹枝狀分子構(gòu)筑。如樹枝化聚合物是D.施呂特于1998年命名并開始研究的、由樹枝狀大分子和線形聚合物結(jié)合而形成的一類新型樹枝狀聚合物，這類聚合物由線形聚合物主鏈和作為側(cè)基的樹枝單元所組成。結(jié)構(gòu)確認　樹枝狀高分子由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可以應(yīng)用許多手段對結(jié)構(gòu)進行確認。通常用到的方法有：①凝膠滲透色譜(GPC)，測定其相對分子量及分布；②光散射法(LS)，觀測溶液行為以及粒徑大??；③掃描力顯微鏡法(SFM)，觀測分子形態(tài)；④X射線衍射(XRD)，觀測分子堆積結(jié)構(gòu)；⑤示差掃描量熱法(DSC)，觀測相態(tài)變化；⑥核磁共振(NMR)，測定結(jié)構(gòu)完整性；⑦飛行質(zhì)譜，測定分子量。應(yīng)用　樹枝狀高分子的大小、內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)、表面大量官能團等結(jié)構(gòu)特點，決定了它可以作為蛋白質(zhì)、酶等的合成載體。再加上它很容易進行官能化作用，在很多與生物和醫(yī)學相關(guān)的領(lǐng)域都得到了應(yīng)用，包括藥物載體、基因載體、DNA生物傳感器、核磁共振造影劑、免疫制劑等。此外，在光化學、電化學以及催化劑領(lǐng)域也有著較為廣泛的應(yīng)用。推薦書目　HAWKERCJ,FRéCHETJMJ.PreparationofPolymerswithControlledMolecularArchitecture:ANewConvergentApproachtoDendriticMacromolecules.J.Am.Chem.Soc.1990,112.　SCHLüTERD.DendrimerswithPolymericCore:TowardsNanocylinders.TopicsinCurrentChemistry,1998,197. 2100433B