樹(shù)枝狀分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1.精確的分子結(jié)構(gòu)，可以在分子水平上得到嚴(yán)格控制，分子量分散系數(shù)近似為1

2.高度的幾何對(duì)稱(chēng)性，結(jié)構(gòu)均勻性

3.大量的官能團(tuán)，多功能性

4.分子內(nèi)有內(nèi)腔，主客體化學(xué)和分子催化

5.分子量具有可控性，源于其合成方法

6.分子本身具有納米尺寸，球狀結(jié)構(gòu)，幾到幾十納米

樹(shù)枝狀分子命名

英文名dendrimer，中文名稱(chēng)分前綴和主語(yǔ)，前綴有9種之多：樹(shù)形、樹(shù)狀、樹(shù)枝形、樹(shù)枝狀、樹(shù)型、樹(shù)枝型、樹(shù)枝、樹(shù)突、枝狀，主語(yǔ)有7種之多：化合物、分子、大分子、高分子、聚合物、聚體、聚合體，排列組合有至少63種名稱(chēng)，如無(wú)特別注明，后文中統(tǒng)稱(chēng)為樹(shù)枝狀分子，國(guó)內(nèi)僅威海晨源獨(dú)家生產(chǎn)。

樹(shù)枝狀分子分類(lèi)

樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)分兩種，一種是理想完美狀態(tài)的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，一般所指的樹(shù)枝狀分子如無(wú)特別說(shuō)明，均指完美結(jié)構(gòu)的；還一種是有缺陷的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子具有枝枝狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子。，這類(lèi)結(jié)構(gòu)通常稱(chēng)之為超支化分子，屬于另一個(gè)研究范疇，不在后續(xù)內(nèi)容之列。

樹(shù)枝狀分子典例

口卜啉類(lèi)樹(shù)枝狀分子 、芳醚樹(shù)枝狀分子、PAMAM樹(shù)枝狀分子、二茂鐵基樹(shù)枝狀分子。國(guó)內(nèi)外研究最成熟，并且在國(guó)外及國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的當(dāng)屬PAMAM（聚酰胺-胺），后文中均以PAMAM為例

樹(shù)枝狀分子研究概況

1978年，Vogtle 等人第一次報(bào)道了通過(guò)迭代方法獲得分支分布結(jié)構(gòu)，首次提出重復(fù)合成的思想；

1979年Denkewelter首次合成了以l-賴(lài)氨酸為基的樹(shù)枝形高分子，并對(duì)其性能進(jìn)行了表征，但并沒(méi)有提出樹(shù)枝形高分子的概念，也沒(méi)有對(duì)他的合成方法進(jìn)行總結(jié)；

1985年DOW化學(xué)公司的Tomalia和加州理工學(xué)院的Newkome先后提出了樹(shù)枝形高分子概念并分別合成了兩種不同樹(shù)枝形高分子；

1990年康奈爾大學(xué)的Frechet等合成了芳香族聚酯、聚醚樹(shù)枝形高分子。

樹(shù)枝狀分子生產(chǎn)概況

國(guó)外僅有DSM等不超過(guò)四家企業(yè)（美國(guó)、澳大利亞）在生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室級(jí)別和工業(yè)級(jí)別的樹(shù)枝狀分子；

國(guó)內(nèi)僅在威海晨源在生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室級(jí)別和工業(yè)級(jí)別的樹(shù)枝狀分子

1.好的流體力學(xué)性能，有利于成型加工；可作流變學(xué)改性劑

2.獨(dú)特的粘度行為，其特性粘度隨分子量的增加出現(xiàn)最大值

3.容易成膜，已在膜科學(xué)方面進(jìn)行了大量的研究

4.多功能性，源于表面有大量的官能團(tuán)存在

5.不易結(jié)晶，由其高度支化結(jié)構(gòu)決定

6.獨(dú)特的密度與分布，隨分子量的增加其密度出現(xiàn)極小值

7.獨(dú)特的折光指數(shù)增量，發(fā)現(xiàn)折光指數(shù)增量隨分子量的增加出現(xiàn)最大值

8.良好的熱穩(wěn)定性

樹(shù)枝狀分子收斂法

從樹(shù)枝形聚合物的外層出發(fā)，由外向內(nèi)逐步收斂的合成方法

樹(shù)枝狀分子發(fā)散法

從樹(shù)枝形聚合物的中心核開(kāi)始，由內(nèi)向外的擴(kuò)散合成方法

樹(shù)枝狀分子自組裝膜

樹(shù)枝狀分子具有相同的大小、可控的表面官能團(tuán)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是制備LB單層膜、自組裝單層膜（SAMs）、鑄膜、膠體以及納米簇的良好材料。樹(shù)枝狀分子內(nèi)部的空腔容納了金屬粒子之后，在粘合劑、化學(xué)傳感器、光學(xué)、電子學(xué)以及膜化學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景

樹(shù)枝狀分子石油廢水處理

油田進(jìn)入開(kāi)發(fā)的中后期，因注入油層的水量增加，導(dǎo)致采出石油中的含水量也逐漸增大。傳統(tǒng)石油水處理的絮凝劑是PAM，但隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的提高，需要研發(fā)出高效的絮凝劑，PAMAM季銨鹽類(lèi)絮凝劑用于石油廢水的處理可達(dá)到滿(mǎn)意結(jié)果，同時(shí)也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染

樹(shù)枝狀分子造紙及染料廢水處理

染料工業(yè)廢水處理的突出問(wèn)題是色度及難降解有機(jī)物的去除。PAMAM是一種高效絮凝劑，可將染料廢水中的有機(jī)物沉淀，同時(shí)也是一種高效脫色劑，脫色率高達(dá)98%以上。

樹(shù)枝狀分子含重金屬離子廢水處理

PAMAM樹(shù)枝狀分子與Cu2 等具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，適用于含Cu2 、Zn2 、Cr3 等重金屬離子的工業(yè)廢水處理，比如制革工業(yè)廢水及核工業(yè)廢水等。

樹(shù)枝狀分子乳化炸藥

乳化炸藥最重要的是儲(chǔ)存穩(wěn)定性，通常乳化炸藥里添加的穩(wěn)定劑會(huì)降低其爆速。但研究表明，PAMAM樹(shù)枝狀分子作為穩(wěn)定劑加入到乳化炸藥中后，不但不會(huì)降低爆速，反而爆速會(huì)略有提升

樹(shù)枝狀分子納米材料

PAMAM樹(shù)枝狀分子不同代數(shù)其分子粒徑從2-10納米不等，其天然的內(nèi)部空腔恰好能容納納米級(jí)金屬離子，國(guó)內(nèi)外已有不少文獻(xiàn)，證明了其可以用以制備納米級(jí)金屬粒子或金屬氧化物。

樹(shù)枝狀分子藥物載體

1、內(nèi)部空腔和結(jié)合點(diǎn)可以攜帶藥物；

2、高密度表面基團(tuán)經(jīng)過(guò)修飾，改變水溶性和靶向作用；

3、毒性較低，通過(guò)擴(kuò)散和生物降解實(shí)現(xiàn)藥物釋放；

4、分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)生物相溶性和降解性

樹(shù)枝狀分子基因載體

1、與許多重要蛋白質(zhì)和生物組裝分子的大小及形狀很匹配；

2、PAMAM生理?xiàng)l件下為聚陽(yáng)離子,且有很好的溶解性，末端胺基很容易與DNA 中的帶負(fù)電的磷酸基相互作用；

3、內(nèi)部有空腔，促進(jìn)DNA結(jié)合的復(fù)合物的穩(wěn)定性。

樹(shù)枝狀分子核磁共振造影劑（MRI）

1、大量表面基團(tuán)和空腔，可以增加造影劑復(fù)合物的數(shù)量；

2、完美結(jié)構(gòu)，大分子尺寸，從血液循環(huán)排除慢，成像時(shí)間長(zhǎng)；

3、增加成像的靈敏度和清晰度（馳豫時(shí)間長(zhǎng)）

樹(shù)枝狀分子治療癌癥

葉酸修飾的PAMAM分子可以結(jié)合250-400 10B，能夠靶向腫瘤細(xì)胞，10B與低能中子進(jìn)行核裂變產(chǎn)生能量以及細(xì)胞毒素破壞腫瘤細(xì)胞.

樹(shù)枝狀分子催化劑

樹(shù)枝狀分子PAMAM封裝金屬粒子后

1、小于4 nm納米粒子，比表面積大、催化效率高；

2、表面基團(tuán)控制——溶解性；

3、能很好的穩(wěn)定納米粒子，并創(chuàng)造納米微環(huán)境；

4、能再生使用2100433B

這種大分子從分子中心向外，分支數(shù)以幾何級(jí)數(shù)增加，被認(rèn)為是繼線(xiàn)型、交聯(lián)型及支化型高分子之后，第四類(lèi)結(jié)構(gòu)的高分子。樹(shù)枝狀高分子的研究最早始于1978年F.弗格特勒的研究工作，但樹(shù)枝狀高分子的概念一般認(rèn)為由D.A.托馬利亞在1985年首先提出。結(jié)構(gòu)和性質(zhì)　樹(shù)枝狀高分子的典型結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖），其中包括一個(gè)中心、多個(gè)連接點(diǎn)（支化點(diǎn)）、連接單元和表面基團(tuán)。與一般的高度支化的高分子相比，樹(shù)枝狀高分子的結(jié)構(gòu)更為明確，在代數(shù)較低時(shí)，樹(shù)枝狀高分子本身不存在任何結(jié)構(gòu)缺陷，為單一確定結(jié)構(gòu)的大分子，分子量是確定的；當(dāng)代數(shù)較高時(shí)，由于合成難度會(huì)帶來(lái)結(jié)構(gòu)的缺陷，樹(shù)枝狀高分子的分子量會(huì)有分布，但仍然非常窄。其主要的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有：表面堆積致密，含有很多官能團(tuán)，內(nèi)部有空隙；有很好的幾何對(duì)稱(chēng)性，分子體積和形狀可以得到精確控制。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，這類(lèi)分子表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，如低黏度、高溶解性、高反應(yīng)性等，成為20世紀(jì)90年代以來(lái)有機(jī)化學(xué)和高分子科學(xué)領(lǐng)域中重要的研究方向之一。合成方法　主要有發(fā)散合成法及收斂合成法兩種：①發(fā)散合成法。由核內(nèi)部向外發(fā)展，每反應(yīng)一次，端基和分支數(shù)就增加數(shù)倍，經(jīng)多次反應(yīng)生成不同代數(shù)的樹(shù)狀高分子。1985年托馬利亞等首先用此法合成了第一類(lèi)樹(shù)枝狀高分子——聚酰胺–胺型樹(shù)枝狀高分子。隨后，此方法由G.R.紐羅姆進(jìn)一步發(fā)展合成其他類(lèi)型的樹(shù)枝狀高分子。發(fā)散法的優(yōu)點(diǎn)是易合成較高代數(shù)的樹(shù)枝狀高分子。缺點(diǎn)是要采用一個(gè)過(guò)量試劑，且隨代數(shù)的增加，反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目增多，增長(zhǎng)反應(yīng)不完全；在高代數(shù)時(shí)樹(shù)枝狀高分子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。②收斂合成法。從所需合成的樹(shù)枝狀高分子的邊緣部分開(kāi)始，先制備一定代數(shù)的扇形結(jié)構(gòu)分子，在扇形的頂點(diǎn)再向內(nèi)連接而生成目標(biāo)產(chǎn)物。每步增長(zhǎng)過(guò)程中反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目相對(duì)要少，但隨著增長(zhǎng)代數(shù)的增加，在中心點(diǎn)用于連接的反應(yīng)基團(tuán)所受空間位阻增大，特別是在高代數(shù)的時(shí)候，反應(yīng)將很難進(jìn)一步進(jìn)行。1990年J.M.J.弗雷謝等發(fā)展了收斂合成法，因此又稱(chēng)弗雷謝法。優(yōu)點(diǎn)是易于得到精確結(jié)構(gòu)的樹(shù)枝狀高分子，缺點(diǎn)是代數(shù)很難達(dá)到很高。收斂合成法把傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)方法融入現(xiàn)代的高分子化學(xué)，使樹(shù)枝狀高分子既有高分子量、大尺寸的聚合物特征，又有小分子的結(jié)構(gòu)精細(xì)、有序可控的特征。收斂合成法衍生出樹(shù)枝單元(dendron)或半扇形分子的概念，并以其為建筑單元，搭建各種樹(shù)枝狀分子構(gòu)筑。如樹(shù)枝化聚合物是D.施呂特于1998年命名并開(kāi)始研究的、由樹(shù)枝狀大分子和線(xiàn)形聚合物結(jié)合而形成的一類(lèi)新型樹(shù)枝狀聚合物，這類(lèi)聚合物由線(xiàn)形聚合物主鏈和作為側(cè)基的樹(shù)枝單元所組成。結(jié)構(gòu)確認(rèn)　樹(shù)枝狀高分子由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可以應(yīng)用許多手段對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。通常用到的方法有：①凝膠滲透色譜(GPC)，測(cè)定其相對(duì)分子量及分布；②光散射法(LS)，觀測(cè)溶液行為以及粒徑大??；③掃描力顯微鏡法(SFM)，觀測(cè)分子形態(tài)；④X射線(xiàn)衍射(XRD)，觀測(cè)分子堆積結(jié)構(gòu)；⑤示差掃描量熱法(DSC)，觀測(cè)相態(tài)變化；⑥核磁共振(NMR)，測(cè)定結(jié)構(gòu)完整性；⑦飛行質(zhì)譜，測(cè)定分子量。應(yīng)用　樹(shù)枝狀高分子的大小、內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)、表面大量官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了它可以作為蛋白質(zhì)、酶等的合成載體。再加上它很容易進(jìn)行官能化作用，在很多與生物和醫(yī)學(xué)相關(guān)的領(lǐng)域都得到了應(yīng)用，包括藥物載體、基因載體、DNA生物傳感器、核磁共振造影劑、免疫制劑等。此外，在光化學(xué)、電化學(xué)以及催化劑領(lǐng)域也有著較為廣泛的應(yīng)用。推薦書(shū)目　HAWKERCJ,FRéCHETJMJ.PreparationofPolymerswithControlledMolecularArchitecture:ANewConvergentApproachtoDendriticMacromolecules.J.Am.Chem.Soc.1990,112.　SCHLüTERD.DendrimerswithPolymericCore:TowardsNanocylinders.TopicsinCurrentChemistry,1998,197. 2100433B

口卜啉類(lèi)樹(shù)枝狀分子 、芳醚樹(shù)枝狀分子、PAMAM樹(shù)枝狀分子、二茂鐵基樹(shù)枝狀分子。目前，國(guó)內(nèi)外研究最成熟，并且在國(guó)外及國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的當(dāng)屬PAMAM（聚酰胺-胺），后文中均以PAMAM為例

以天然氨基酸為構(gòu)筑單元，合成一系列具有凝膠能力的樹(shù)枝狀化合物。通過(guò)改變分子的形狀、尺寸、親疏水區(qū)域等因素，調(diào)控分子內(nèi)及分子間相互作用力，研究其自組裝形成凝膠的性能和所形成分子凝膠的性質(zhì)。用FTIR 、1HNMR、TEM、AFM、SEM、XRD、CD等手段研究凝膠的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑以及凝膠因子、干膠和凝膠結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性，探討分子組裝形成凝膠的機(jī)理?？偨Y(jié)其結(jié)構(gòu)與形成凝膠的規(guī)律。通過(guò)對(duì)凝膠因子特定的修飾或改性，使形成的凝膠具有智能響應(yīng)性，例如對(duì)光、熱、pH的刺激響應(yīng)性。通過(guò)化學(xué)鍵合或物理包埋，使凝膠與藥物分子結(jié)合，初步考察凝膠的載藥性能和對(duì)藥物的控釋性能,以及固定某些酶和蛋白質(zhì)的性能。 2100433B