Si/Si3N4/SiO2三元體系高溫界面反應(yīng)機(jī)理及潤(rùn)濕熔滲行為研究

在定向凝固多晶硅鑄錠生產(chǎn)過(guò)程中，由于帶Si3N4涂層的石英坩堝壁與硅鑄錠發(fā)生粘連、污染而導(dǎo)致大尺寸Si鑄錠中一級(jí)品切出率過(guò)低，是該行業(yè)長(zhǎng)期未解決的技術(shù)難題。這表明涂層材料體系和結(jié)構(gòu)不盡合理，本質(zhì)原因在于Si/Si3N4/SiO2三元體系高溫界面反應(yīng)機(jī)理不清楚。針對(duì)以上問(wèn)題，本課題首先制備出相含量、氧含量、顆粒尺寸與形態(tài)可控的Si3N4粉體，而后明確了Si熔體對(duì)Si3N4/SiO2潤(rùn)濕過(guò)程的控速環(huán)節(jié)與Si/Si3N4/SiO2界面反應(yīng)的關(guān)系，揭示了Si3N4 多孔涂層的結(jié)構(gòu)特征對(duì)Si/Si3N4/SiO2界面行為的影響機(jī)制。針對(duì)Si3N4粉末的三個(gè)重要性能特征（α/β 相組成、粒度、顆粒形貌），提出在石英坩堝內(nèi)壁制備多孔Si3N4 涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則。用燃燒合成法制備出單相Si2N2O粉體，成功開(kāi)發(fā)出與高溫Si熔體不反應(yīng)、不潤(rùn)濕的新型Si2N2O脫模劑材料，從而可以達(dá)到提高一級(jí)品的目的。該涂層材料有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)α-Si3N4材料在太陽(yáng)能級(jí)多晶硅鑄錠制備工藝中得到應(yīng)用。 2100433B

在定向凝固多晶硅鑄錠生產(chǎn)過(guò)程中，由于帶Si3N4涂層的石英坩堝壁與硅鑄錠發(fā)生粘連、污染而導(dǎo)致大尺寸Si鑄錠中一級(jí)品切出率過(guò)低，是該行業(yè)長(zhǎng)期未解決的技術(shù)難題。這表明涂層材料體系和結(jié)構(gòu)不盡合理，本質(zhì)原因在于Si/Si3N4/SiO2三元體系高溫界面反應(yīng)機(jī)理不清楚。.針對(duì)以上問(wèn)題，本課題旨在系統(tǒng)研究Si/Si3N4/SiO2三元體系高溫界面反應(yīng)機(jī)理。首先制備具有不同組成、結(jié)構(gòu)的Si3N4多孔涂層，通過(guò)座滴實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究Si熔體對(duì)涂層的潤(rùn)濕、滲透、反應(yīng)等界面行為，建立Si熔體對(duì)Si3N4/SiO2體系的熔滲動(dòng)力學(xué)；此后，提出新型結(jié)構(gòu)涂層材料的設(shè)計(jì)原則，并制備出結(jié)構(gòu)可調(diào)控的涂層材料，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)、潤(rùn)濕等界面行為的預(yù)測(cè)和調(diào)控，從而使Si鑄錠中一級(jí)品率大幅度提高。.通過(guò)課題研究，發(fā)展出一種反應(yīng)、潤(rùn)濕等界面行為可控的Si3N4涂層新材料，為我國(guó)太陽(yáng)能多晶硅鑄錠產(chǎn)業(yè)中的關(guān)鍵新材料及其制備技術(shù)提供理論支撐。

氮化硅，固體的Si3N4是原子晶體，是空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)Si和周圍4個(gè)N共用電子對(duì)，每個(gè)N和周圍3個(gè)Si共用電子對(duì)，空間幾何能力比較強(qiáng)的話你可以自己想象一下......大體上是和金剛石中的碳原子結(jié)構(gòu)類似，不過(guò)是六面體又稱六方晶體。

是一種高溫陶瓷材料，硬度大、熔點(diǎn)高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 工業(yè)上常常采用純Si和純N2在1300度制取得到。

氮化硅是由硅元素和氮元素構(gòu)成的化合物。在氮?dú)鈿夥障?，將單質(zhì)硅的粉末加熱到1300-1400°C之間，硅粉末樣品的重量隨著硅單質(zhì)與氮?dú)獾姆磻?yīng)遞增。在沒(méi)有鐵催化劑的情況下，約7個(gè)小時(shí)后硅粉樣品的重量不再增加，此時(shí)反應(yīng)完成生成Si₃N₄。除了Si₃N₄外，還有其他幾種硅的氮化物（根據(jù)氮化程度和硅的氧化態(tài)所確定的相對(duì)應(yīng)化學(xué)式）也已被文獻(xiàn)所報(bào)道。比如氣態(tài)的一氮化二硅（Si₂N）、一氮化硅（SiN）和三氮化二硅（Si₂N₃)。這些化合物的高溫合成方法取決于不同的反應(yīng)條件（比如反應(yīng)時(shí)間、溫度、起始原料包括反應(yīng)物和反應(yīng)容器的材料）以及純化的方法。

Si₃N₄是硅的氮化物中化學(xué)性質(zhì)最為穩(wěn)定的（僅能被稀的HF和熱的H2SO4分解），也是所有硅的氮化物中熱力學(xué)最穩(wěn)定的。所以一般提及“氮化硅”時(shí)，其所指的就是Si₃N₄。它也是硅的氮化物中最重要的化合物商品。

在很寬的溫度范圍內(nèi)氮化硅都是一種具有一定的熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、彈性模量較高的高強(qiáng)度硬陶瓷。不同于一般的陶瓷，它的斷裂韌性高。這些性質(zhì)結(jié)合起來(lái)使它具有優(yōu)秀的耐熱沖擊性能，能夠在高溫下承受高結(jié)構(gòu)載荷并具備優(yōu)異的耐磨損性能。常用于需要高耐用性和高溫環(huán)境下的用途，諸如氣輪機(jī)、汽車引擎零件、軸承和金屬切割加工零件。美國(guó)國(guó)家航空航天局的航天飛機(jī)就是用氮化硅制造的主引擎軸承。氮化硅薄膜是硅基半導(dǎo)體常用的絕緣層，由氮化硅制作的懸臂是原子力顯微鏡的傳感部件。

Si3N4合成方法

可在1300-1400°C的條件下用單質(zhì)硅和氮?dú)庵苯舆M(jìn)行化合反應(yīng)得到氮化硅：

• 3 Si(s) 2 N₂(g) → Si₃N₄(s)

也可用二亞胺合成

• SiCl₄(l) 6 NH₃(g) → Si(NH)₂(s) 4 NH₄Cl(s) 在0 °C的條件下

• 3 Si(NH)₂(s) → Si₃N₄(s) N₂(g) 3 H₂(g) 在1000 °C的條件下

或用碳熱還原反應(yīng)在1400-1450°C的氮?dú)鈿夥障潞铣桑?ul class="custom_dot para-list list-paddingleft-1">

對(duì)單質(zhì)硅的粉末進(jìn)行滲氮處理的合成方法是在二十世紀(jì)50年代隨著對(duì)氮化硅的重新“發(fā)現(xiàn)”而開(kāi)發(fā)出來(lái)的。也是第一種用于大量生產(chǎn)氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料純度低會(huì)使得生產(chǎn)出的氮化硅含有雜質(zhì)硅酸鹽和鐵。用二胺分解法合成的氮化硅是無(wú)定形態(tài)的，需要進(jìn)一步在1400-1500°C的氮?dú)庀伦鐾嘶鹛幚聿拍軐⒅D(zhuǎn)化為晶態(tài)粉末，二胺分解法在重要性方面是僅次于滲氮法的商品化生產(chǎn)氮化硅的方法。碳熱還原反應(yīng)是制造氮化硅的最簡(jiǎn)單途徑也是工業(yè)上制造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。

電子級(jí)的氮化硅薄膜是通過(guò)化學(xué)氣相沉積或者等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制造的:

• 3 SiH₄(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 12 H₂(g)

• 3 SiCl₄(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 12 HCl(g)

• 3 SiCl₂H₂(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 6 HCl(g) 6 H₂(g)

如果要在半導(dǎo)體基材上沉積氮化硅，有兩種方法可供使用：

1. 利用低壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)在相對(duì)較高的溫度下利用垂直或水平管式爐進(jìn)行。

2. 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在溫度相對(duì)較低的真空條件下進(jìn)行。

氮化硅的晶胞參數(shù)與單質(zhì)硅不同。因此根據(jù)沉積方法的不同，生成的氮化硅薄膜會(huì)有產(chǎn)生張力或應(yīng)力。特別是當(dāng)使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)時(shí)，能通過(guò)調(diào)節(jié)沉積參數(shù)來(lái)減少?gòu)埩Α?

先利用溶膠凝膠法制備出二氧化硅，然后同時(shí)利用碳熱還原法和氮化對(duì)其中包含特細(xì)碳粒子的硅膠進(jìn)行處理后得到氮化硅納米線。硅膠中的特細(xì)碳粒子是由葡萄糖在1200-1350°C分解產(chǎn)生的。合成過(guò)程中涉及的反應(yīng)可能是：

• SiO₂(s) C(s) → SiO(g) CO(g)

• 3 SiO(g) 2 N₂(g) 3 CO(g) → Si₃N₄(s) 3 CO₂(g) 或

• 3 SiO(g) 2 N₂(g) 3 C(s) → Si₃N₄(s) 3 CO(g)

Si3N4加工方法

作為粒狀材料的氮化硅是很難加工的——不能把它加熱到它的熔點(diǎn)1850°C以上，因?yàn)槌^(guò)這個(gè)溫度氮化硅發(fā)生分解成硅和氮?dú)?。因此用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)技術(shù)是有問(wèn)題的。把氮化硅粉末粘合起來(lái)可通過(guò)添加一些其他物質(zhì)比如燒結(jié)助劑或粘合劑誘導(dǎo)氮化硅在較低的溫度下發(fā)生一定程度的液相燒結(jié)后粘合成塊狀材料。但由于需要添加粘合劑或燒結(jié)助劑，所以這種方法會(huì)在制出的塊狀材料中引入雜質(zhì)。使用放電等離子燒結(jié)是另一種可以制備更純凈大塊材料的方法，對(duì)壓實(shí)的粉末在非常短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行電流脈沖，用這種方法能在1500-1700°C的溫度下得到緊實(shí)致密的氮化硅塊狀物。

本項(xiàng)目主要針對(duì)緩解Si3N4/TiAl釬焊接頭殘余應(yīng)力以及提高接頭高溫性能的需求，采用機(jī)械球磨的方法制備了納米Si3N4增強(qiáng)的AgCuTi復(fù)合釬料(AgCuTic)，并采用該復(fù)合釬料成功實(shí)現(xiàn)了TiAl合金和Si3N4陶瓷的連接。Si3N4/AgCuTiC/TiAl釬焊接頭典型界面結(jié)構(gòu)為：TiAl/AlCu2Ti/Al4Cu9 TiN Ti5Si3 Ag(s,s)/TiN Ti5Si3/Si3N4。釬焊過(guò)程中，液相釬料中的Ti元素與納米Si3N4反應(yīng)形成了納米尺寸的TiN和Ti5Si3顆粒，這些顆粒作為微米尺度Al4Cu9化合物的形核質(zhì)點(diǎn)，使得釬縫中形成了微納米顆粒增強(qiáng)的Ag基復(fù)合材料組織。復(fù)合釬料中增強(qiáng)相含量、釬焊溫度、釬焊時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)接頭界面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響較大，當(dāng)增強(qiáng)相含量為3 wt.%，釬焊溫度為880°C，釬焊時(shí)間為5min時(shí)，接頭室溫及高溫(400°C)抗剪強(qiáng)度最大分別為115MPa和156MPa，比采用AgCuTi釬料獲得的接頭強(qiáng)度提高一倍。本項(xiàng)目還研究了復(fù)合釬料使用對(duì)接頭性能改善的原因，一方面復(fù)合釬縫中彌散分布的細(xì)顆粒TiN及Ti5Si3化合物作為第二相通過(guò)剪切滯后、位錯(cuò)強(qiáng)化及Orowan強(qiáng)化等方式強(qiáng)化了Ag基體，提高了釬縫性能；另一方面通過(guò)降低釬縫的熱膨脹系數(shù)在一定程度上緩解了接頭殘余應(yīng)力，從而提高了接頭室溫及高溫性能。接頭殘余應(yīng)力有限元模擬結(jié)果表明：復(fù)合材料的使用對(duì)接頭的應(yīng)力分布形式影響不大，但減小了殘余應(yīng)力分布區(qū)域以及應(yīng)力峰值。X射線應(yīng)力分析表明：增強(qiáng)相含量為3 wt.%時(shí)，Si3N4陶瓷表面壓應(yīng)力峰值降低70MPa左右，與模擬結(jié)果相吻合。除此之外，在本項(xiàng)目中納米增強(qiáng)復(fù)合釬料也被應(yīng)用于其它陶瓷與金屬釬焊體系均有優(yōu)良表現(xiàn)，可顯著優(yōu)化釬焊接頭的界面組織并提高釬焊接頭的力學(xué)性能。目前針對(duì)本項(xiàng)目已取得的一系列研究成果，共發(fā)表SCI期刊論文22篇，申請(qǐng)專利11項(xiàng)，兩項(xiàng)授權(quán)。 2100433B

針對(duì)Si3N4/TiAl釬焊接頭殘余應(yīng)力緩解及力學(xué)性能的改善需求，提出了納米Si3N4增強(qiáng)AgCuTi復(fù)合釬料釬焊的方法，通過(guò)釬料成分的控制，使釬縫中形成細(xì)顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料組織，降低釬縫的熱膨脹系數(shù)，實(shí)現(xiàn)Si3N4/釬縫/TiAl三者間熱膨脹系數(shù)的梯度過(guò)渡，達(dá)到控制界面結(jié)構(gòu)、緩解接頭應(yīng)力并提高接頭強(qiáng)度的目的。本項(xiàng)目以研究復(fù)合釬料釬焊特性、接頭界面結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和連接機(jī)理為切入點(diǎn)，重點(diǎn)研究納米增強(qiáng)相的反應(yīng)及彌散機(jī)理，闡明接頭界面組織演化規(guī)律，揭示界面反應(yīng)相形成機(jī)制，建立反應(yīng)相生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程，確定復(fù)合釬料對(duì)界面反應(yīng)及反應(yīng)相生長(zhǎng)行為的影響機(jī)理。采用有限元及X射線衍射分別對(duì)接頭應(yīng)力進(jìn)行模擬和測(cè)量，解明復(fù)合釬料對(duì)接頭殘余應(yīng)力及力學(xué)性能的影響規(guī)律。本項(xiàng)目旨在開(kāi)發(fā)應(yīng)用于Si3N4與TiAl釬焊的新釬料，為陶瓷與金屬的釬焊提供新思路，同時(shí)推廣納米技術(shù)在連接領(lǐng)域的應(yīng)用，促進(jìn)陶瓷與金屬材料連接技術(shù)的發(fā)展。