水煤氣變換過(guò)程定義

一氧化碳和氫氣都是會(huì)燃燒的氣體，工業(yè)上把這樣的混合氣叫“水煤氣”。因?yàn)樗?H₂O)的分子里有一個(gè)氧(O)原子和兩個(gè)氫(H)原子，水一遇上火熱的煤（C），氧原子立刻被煤（C）奪走了，結(jié)果生成一氧化碳(CO)和氫氣(H₂)。這一過(guò)程稱(chēng)為水煤氣變換過(guò)程。

水煤氣：一種低熱值煤氣。由蒸汽與灼熱的無(wú)煙煤或焦炭作用而得。主要成分為氫氣和一氧化碳，也含有少量二氧化碳、氮?dú)夂图淄榈冉M分；各組分的含量取決于所用原料及氣化條件。主要用作臺(tái)成氨、合成液體燃料等的原料，或作為工業(yè)燃料氣的補(bǔ)充來(lái)源。

工業(yè)上，水煤氣的生產(chǎn)一般采用間歇周期式固定床生產(chǎn)技術(shù)。爐子結(jié)構(gòu)采用UGI氣化爐的型式。在氣化爐中，碳與蒸汽主要發(fā)生如下的水煤氣反應(yīng)：

C H₂O→CO H₂； C 2H₂O→CO₂ 2H₂

以上反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，因此必須向氣化爐內(nèi)供熱。通常，先送空氣入爐，燒掉部分燃料，將熱量蓄存在燃料層和蓄熱室里，然后將蒸汽通入灼熱的燃料層進(jìn)行反應(yīng)。由于反應(yīng)吸熱，燃料層及蓄熱室溫度下降至一定溫度時(shí)，又重新送空氣入爐升溫，如此循環(huán)。當(dāng)目的是生產(chǎn)燃料氣時(shí)，為了提高煤氣熱值，有時(shí)提高出爐煤氣溫度，借以向熱煤氣中噴入油類(lèi)，使油類(lèi)裂解，即得所謂增熱水煤氣。 近年來(lái)，正在開(kāi)發(fā)高溫氣冷堆的技術(shù)，用氦為熱載體將核反應(yīng)熱轉(zhuǎn)送至氣化爐作為熱源，以生產(chǎn)水煤氣。

在工業(yè)生產(chǎn)中絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是在變溫條件下進(jìn)行。這一方面由于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程都伴隨著熱效應(yīng)，有些熱效應(yīng)還相當(dāng)大，即使采用各種換熱方式移走熱量（放熱反應(yīng)）或者輸入熱量（吸熱反應(yīng)），對(duì)于工業(yè)反應(yīng)器都難以維持等溫。特別是氣固相固定床催化反應(yīng)器，要想達(dá)到等溫更為困難。另一方面許多反應(yīng)過(guò)程等溫操作的效果并不好，而要求有一最佳溫度分布。如工業(yè)上進(jìn)行合成氨，合成甲醇之類(lèi)的可逆放熱反應(yīng)，便屬于這種情況。再者，對(duì)于一些復(fù)雜反應(yīng)、其主、副反應(yīng)的活化能大小不同，溫度的高低對(duì)主、副反應(yīng)速率的影響也不同。所以，可通過(guò)改變溫度的方法來(lái)改變產(chǎn)物的分布，使目的產(chǎn)物的收率最大。

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)很大時(shí)，無(wú)論是放熱的還是吸熱的，采用絕熱操作將會(huì)使反應(yīng)器進(jìn)出口的反應(yīng)物料的溫差很大。對(duì)于放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度沿軸向而升高，這對(duì)于不可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō)，問(wèn)題不大，但由于其他原因反應(yīng)溫度一定要控制在一定范圍內(nèi)時(shí)，絕熱反應(yīng)器的應(yīng)用就會(huì)受到限制；如果反應(yīng)是可逆的，溫度升高而平衡轉(zhuǎn)化率減低，應(yīng)用絕熱反應(yīng)器就不可能得到較高的轉(zhuǎn)化率。在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行吸熱反應(yīng)時(shí)，無(wú)論是可逆還是不可逆，反應(yīng)溫度總是沿軸向而降低，使反應(yīng)速率越來(lái)越慢，若反應(yīng)是可逆的，還使平衡轉(zhuǎn)化率下降，從而不可能獲得高的轉(zhuǎn)化率。上面所說(shuō)的這些情況，在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)必須與環(huán)境進(jìn)行熱交換，若為放熱反應(yīng)需要將反應(yīng)器冷卻，吸熱反應(yīng)則要加熱，使反應(yīng)的溫度控制在要求的范圍內(nèi)，以獲得較好的轉(zhuǎn)化率和安全地操作，特別是那些溫度過(guò)高會(huì)發(fā)生爆炸，或者會(huì)損壞催化劑或設(shè)備的反應(yīng)更為重要。

水煤氣變換反應(yīng)( Water- Gas Shift Reaction，簡(jiǎn)稱(chēng)WGSR) 的工業(yè)應(yīng)用已有90多年歷史，在以煤、石油和天然氣為原料的制氫工業(yè)和合成氨工業(yè)具有廣泛的應(yīng)用，在合成氣制醇、制烴催化過(guò)程中，低溫水氣變換反應(yīng)通常用于甲醇重整制氫反應(yīng)中大量CO的去除，同時(shí)在環(huán)境科學(xué)甚至在民用化學(xué)方面起作用也不可忽視，如汽車(chē)尾氣的處理、家用煤氣降低CO的含量等。近年來(lái)由于在燃料電池電動(dòng)車(chē)上的應(yīng)用,這一經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)的研究再次引起國(guó)內(nèi)外同行極大關(guān)注。

1.WGSR的反應(yīng)機(jī)理

WGSR是一放熱反應(yīng)，較低的反應(yīng)溫度有利于化學(xué)平衡，但反應(yīng)溫度過(guò)低則會(huì)影響反應(yīng)速率，從純化學(xué)的角度來(lái)看，WGSR反應(yīng)的正向反應(yīng)是水合反應(yīng)，逆向反應(yīng)是一個(gè)加氫及脫水反應(yīng)，對(duì)于這類(lèi)反應(yīng)的研究，具有一定的代表性。 CO H₂=CO₂ H₂△H=-41.1kJ/mol

水煤氣變換反應(yīng)屬于中等程度放熱。按照操作溫度，可分為低溫水氣變換反應(yīng)( 180～250℃) 和中溫水氣變換反應(yīng)( 220～350℃) 。雖然近年來(lái)人們對(duì)WGSR 進(jìn)行了廣泛而深的研究，但但鑒子各個(gè)研究者的實(shí)驗(yàn)手段及催化劑制備等方面的差異，使得不同的研究者對(duì)其有著不同的看法。截止目前，已見(jiàn)報(bào)導(dǎo)的低變反應(yīng)機(jī)理類(lèi)型主要有以下四種：

（1）氧化還原機(jī)理

H₂O M=H₂ MO MO CO=CO₂ M

M為銅系金屬，MO為與M相對(duì)應(yīng)的金屬氧化物

（2）三途反應(yīng)機(jī)理

H₂O (CO)=CO₂ H₂ CO (H₂O)=CO₂ H₂

CO MO=CO₂ M H₂O M=H₂ MO

H₂O M=H₂ MO

(CO)、(H₂O)表示被吸附的CO、H₂O，M為銅系金屬，MO為與M相對(duì)應(yīng)的金屬氧化物。

（3）Langmuir-Hinshelwood機(jī)理

CO ( )=(CO) H₂O ( )=(H₂O)

(CO) (H₂O)=(CO₂) (H₂) (CO₂)=CO₂ ( )

(H₂)=H₂ ( )

( )表示催化劑表面未被吸附活潑部位，(CO)、(H₂O)、(CO₂)、(H₂)表示被吸附的CO、H₂O、CO₂、H₂。

（4）甲酸型中間絡(luò)合物機(jī)理 CO H₂O=(H₂CO₂)=H₂ CO₂

(H₂CO₂)表示吸附在催化劑表面且與甲酸具有相同化學(xué)計(jì)量式的中間和活化絡(luò)合物。

2 .催化劑活性評(píng)價(jià)

（1）催化劑活性用CO轉(zhuǎn)化率表示

CO 轉(zhuǎn)化率( %) =( 1- Vco' /Vco)( 1 Vco') ×100%

式中Vco為原料氣中CO 的體積百分?jǐn)?shù)，Vco' 為變換氣中CO 的體積百分?jǐn)?shù)。

（2）催化劑的選擇性

催化劑的選擇性=變化氣中氫氣的量/原料中一氧化碳的量*100%

3.WGSR反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展

水煤氣變換反應(yīng)常常借助于催化劑而進(jìn)行。人們?cè)缙诠ぷ鞯闹埸c(diǎn)，是鐵系氧化物催化劑，然而由于這一催化體系活性較底，必須在高溫下進(jìn)行操作，造成變換率降低，這樣就限制之中催化劑的應(yīng)用，隨后人們研制出以銅系氧化物為主體的變換催化劑，但這一催化劑仍存在缺陷。進(jìn)年來(lái)整體式(構(gòu)件型) 蜂窩狀WGSR 催化劑與負(fù)載型催化劑引起了人們極大興趣，尤其是負(fù)載金超微粒子催化劑。

3.1銅催化劑

低變反應(yīng)所選用的催化劑，是活性高而缺陷少的CuO-ZnO系催化劑其操作溫度控制在150℃-250℃之間。在這類(lèi)催化劑中一般具有第三組分，早期人們常常選用氧化鉻，但由于制備這種催化劑時(shí)，會(huì)生成相當(dāng)量的Cr ⁶而在催化劑使用之前的還原過(guò)程中，可使Cr ⁶變成Cr ³ ，從而放出大量的熱，使催化劑燒結(jié)，造成環(huán)境污染，故近期人們所采用的催化劑多以CuO，ZnO，Al₂O₃ 為主要組份。

馬宇飛、張少華通過(guò)簡(jiǎn)單的制備方法原位合成的Cu/α-MoC1-x，在低溫200℃-300℃CO傳化率達(dá)到65%以上，明顯高于單純Mo₂C的催化活性，同時(shí)對(duì)催化劑樣品的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，銅促進(jìn)了α-MoC1-x的形成，這應(yīng)是其較高低溫催化活性的原因。

3.2 整體式(構(gòu)件型) 蜂窩狀WGSR 催化劑

許多相互隔離且均勻分布的直孔或曲孔的蜂窩狀陶瓷或金屬載體，將催化活性組分均勻地分布在孔道的內(nèi)壁，改變了傳統(tǒng)催化劑的形狀，從根本上克服了傳統(tǒng)顆粒狀催化劑及其采用的固定床反應(yīng)器存在的局限，流動(dòng)阻力小，催化效率高，可以實(shí)現(xiàn)大空速、小體積的化工強(qiáng)化過(guò)程，單位反應(yīng)器體積的表面積大，反應(yīng)速率快。

杜霞茹，高典楠，袁中山等采用微分反應(yīng)器，研究了新型Re/Pt/Ce0.8/Zr0.2/O₂蜂窩催化劑上低溫水煤氣變換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。利用非線性最小二乘法處理正交設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得了動(dòng)力學(xué)方程的模型參數(shù)。得出反應(yīng)速率對(duì)CO、H₂O、H₂和CO₂的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.09、0.88、-0.54和-0.11，與傳統(tǒng)的Cu基低變催化劑上的反應(yīng)級(jí)數(shù)相差較大，低溫水煤氣變換反應(yīng)在兩種催化劑上遵循不同的反應(yīng)機(jī)理的結(jié)論。

3.3負(fù)載Ru、Pt超微粒催化劑

朱劍，付啟勇，杜玉扣等制備了中孔分子篩SBA-15，以SBA-15為載體采用真空浸漬法制備了負(fù)載型Ru基水煤氣變換反應(yīng)的催化劑。利用透射電子顯微鏡、X-射線粉末衍射等方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明添加適量的La₂O₃助劑可以顯著提高催化劑的低溫活性，當(dāng)Ru和La₂O₃的負(fù)載量分別為4%和8%時(shí)，催化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率在255℃和265℃下分別達(dá)到56%和98%。

3.4.負(fù)載金超微粒子催化劑

近幾年來(lái)，有關(guān)金催化劑的研究開(kāi)發(fā)引起了人們的極大興趣。負(fù)載型金催化劑的突出特點(diǎn)是具有較高的低溫催化活性、較好的抗中毒性和穩(wěn)定性，同時(shí)作為一種貴金屬催化劑，金催化劑的價(jià)格要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉑和鈀。金原子位于周期表第IB 族，分子量為79，與Cu 和Ag為同族元素。金的表面與表面分子之間的相互作用力很弱。在單晶金的表面，連極具反應(yīng)活性的分子如氫、氧等，都不易吸附，然而對(duì)納米金屬負(fù)載催化劑來(lái)說(shuō)，其表面的化學(xué)吸附及反應(yīng)活性卻隨結(jié)構(gòu)明顯地發(fā)生變化，超微顆粒金常被負(fù)載于載體上,，大多含有幾千個(gè)原子，形成粒度很小的金顆粒，這種小的顆粒很容易吸附簡(jiǎn)單分子。但是更為重要的是當(dāng)金屬粒子小到一定程度以后，金屬本身的電子性質(zhì)將發(fā)生變化，從而導(dǎo)致其化學(xué)和物理性質(zhì)出現(xiàn)突變。正是由于這些性質(zhì)上的突變使得高分散金催化劑的研究成為催化領(lǐng)域中一個(gè)新的熱點(diǎn)。

生產(chǎn)水煤氣一般用焦炭作燃料，因?yàn)榻固康奶己亢颓鍧嵍榷己芨摺Ｒ灿杏脽o(wú)煙煤、煙煤以及煤和焦炭的混合物的，而且較為成功，但是整個(gè)操作效率要有些降低。

水煤氣燃燒時(shí)帶有明亮的藍(lán)火焰，所以稱(chēng)為“藍(lán)水煤氣”。水煤氣用于許多化學(xué)工程，可以為合成工藝的基本燃?xì)?，但是不宜用作家庭燃料，除非用熱解的燃料油增烴，制得所謂的增烴水煤氣。

焦炭制得的水煤氣然燒時(shí)不帶光焰，而增烴水煤氣燃燒時(shí)具有很強(qiáng)的光焰，不過(guò)，這兩種水煤氣的燃燒速度超過(guò)其它任何廣泛使用的燃?xì)?；增烴水煤氣的燃燒速度實(shí)際上與焦?fàn)t煤氣相當(dāng)。水煤氣的比重比天然氣的稍小一點(diǎn)，但是比焦?fàn)t煤氣要大；增烴水氣比重比天然氣大，但是比發(fā)生爐煤氣要小。藍(lán)水煤氣和增烴水煤氣兩者的理論火焰溫度很，分別約為2020°C和2050°C，超過(guò)通常使用的所有其它工業(yè)燃?xì)?。這兩種水煤氣都具有相當(dāng)寬的爆炸范圍。

使蒸汽通過(guò)熱焦炭而制成的水煤氣，為提高水煤氣濃度還使粗柴油同時(shí)通過(guò)焦炭。最終產(chǎn)品增烴水煤氣的熱值約500英熱單位/立方英尺（18.7兆焦耳/立方米）。增烴水煤氣由美國(guó)早在上世紀(jì)發(fā)明的方法生產(chǎn)，而且是用石油產(chǎn)品生產(chǎn)煤氣的第一種應(yīng)用場(chǎng)合。

亦稱(chēng)蘭焰水煤氣。是一種比較清潔的低級(jí)燃料氣，主要用于工業(yè)中對(duì)材料加熱以及用作爐子的燃料。水煤氣是使過(guò)熱蒸汽通過(guò)紅熱的焦炭床而產(chǎn)生出來(lái)的。蒸汽部分地使碳氧化形成一氧化碳，而它本身則還原為氫氣。水煤氣的主要成分是一氧化碳（40至45%）和氫（45至51%），其比例視反應(yīng)條件而定。水煤氣還含一些二氧化碳、怎和微量的甲烷。一氧化碳和氫都是可燃的，但此混合氣的熱值不很高，約為350英熱單位/英尺（13.0兆焦耳/米）。

蒸汽與焦炭之間的反應(yīng)要吸熱，使焦炭床的溫度急劇下降。因此，焦炭床要用吹氣再加熱。這樣就使過(guò)程成為斷續(xù)的一一焦炭再加熱吹氣的一分鐘，再送蒸汽三分鐘。

吹氣階段產(chǎn)生的水煤氣常常經(jīng)煙道排出而浪廢掉。但是，如果焦炭床足夠厚，吸氣階段就可產(chǎn)生出叫作發(fā)生爐煤氣的一氧化碳和氮的混合氣。由于一氧化碳也是可燃的，可以與水煤氣相混合，這樣主要由一氧化碳、氫和氮組成的混合氣叫作半水煤氣。