上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換過程及其機理

其原理有激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、能量傳遞上轉(zhuǎn)換(ETU)和光子雪崩(PA)三種。

激發(fā)態(tài)吸收過程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出,其原理是同一個離子從基態(tài)通過連續(xù)多光子吸收到達能量較高的激發(fā)態(tài)的過程,這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基本過程。結(jié)合圖2-1說明如下:首先,發(fā)光中心處于基態(tài)E1上的離子吸收一個能量為φ1 的光子，躍遷至中間亞穩(wěn)態(tài)E2能級,若光子的振動能量恰好與E2能級及更高激發(fā)態(tài)能級E3的能量間隔匹配,那么E2能級上的該離子通過吸收光子能量而躍遷至E3能級，從而形成雙光子吸收,若能滿足能量匹配的要求,E3能級上的該離子就有可能向更高的激發(fā)態(tài)能級躍遷從而形成三光子甚至四光子吸收。只要該高能級上粒子數(shù)量夠多,形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn),那么就可以實現(xiàn)較高頻率的激光發(fā)射,出現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

圖2-1 激發(fā)態(tài)吸收過程

能量傳遞是指通過非輻射過程將兩個能量相近的激發(fā)態(tài)離子藕合，其中一個把能量轉(zhuǎn)移給另一個回到低能態(tài)，另一個離子接受能量而躍遷到更高的能態(tài)。能量傳遞上轉(zhuǎn)換可以發(fā)生在同種離子之間，也可以發(fā)生在不同的離子之間。因此，能量傳遞上轉(zhuǎn)換可以分為兩類:

(a) 連續(xù)能量傳遞

如圖2-2所示，為連續(xù)能量傳遞上轉(zhuǎn)換示意圖。處于激發(fā)態(tài)的施主離子通過無輻射躍遷返回基態(tài)，將能量傳遞給受主離子，從而使其躍遷至激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的受主離子還可以通過此能量傳遞躍遷至更高能級，從而躍遷至基態(tài)時發(fā)射出更高能量的光子。

圖2-2 連續(xù)能量傳遞過程

"光子雪崩"的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是1979 年Chivian 等人在研究Pr:Lacl3 材料時首次發(fā)現(xiàn)的，由于它可以作為上轉(zhuǎn)換激光器的激發(fā)機制而引起了人們的廣泛關(guān)注。該機制的基礎(chǔ)是:一個能級上的粒子通過交叉弛豫在另一個能級上產(chǎn)生量子效率大于1 的抽運效果。"光子雪崩"過程是激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞相結(jié)合的過程，只是能量傳輸發(fā)生在同種離子之間。如圖2-3所示，E0，E1 和E2 分別為基態(tài)和中間亞穩(wěn)態(tài)，E為發(fā)射光子高能態(tài)。泵浦光能量對應于E1-E 的能級差。雖然激發(fā)光同基態(tài)吸收不共振，但總有少量的基態(tài)電子被激發(fā)到E 與E2 之間，然后弛豫到E2 上。E2 電子與其它離子的基態(tài)電子發(fā)生能量傳輸Ⅰ，產(chǎn)生兩個E1 電子。一個E1 再吸收一個Φ1 后，激發(fā)到E 能級，E 能級電子又與其他離子的基態(tài)電子相互作用，發(fā)生能量傳輸Ⅱ，則產(chǎn)生三個E1 電子。如此循環(huán)，E 能級的電子數(shù)量就會像雪崩一樣急劇增加。當E能級電子向基態(tài)躍遷時，就發(fā)出光子，此過程稱為上轉(zhuǎn)換的"光子雪崩"過程。

迄今為止，上轉(zhuǎn)換發(fā)光都發(fā)生在摻雜稀土離子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、鹵化物等。NaYF4是目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率最高的基質(zhì)材料，比如NaYF4:Er，Yb，即鐿鉺雙摻時，Er做激活劑，Yb作為敏化劑。

與傳統(tǒng)典型的發(fā)光過程(只涉及一個基態(tài)和一個激發(fā)態(tài))不同，上轉(zhuǎn)換過程需要許多中間態(tài)來累積低頻的激發(fā)光子的能量。其中主要有三種發(fā)光機制:激發(fā)態(tài)吸收、能量轉(zhuǎn)換過程、光子雪崩。這些過程均是通過摻雜在晶體顆粒中的激活離子能級連續(xù)吸收一個或多個光子來實現(xiàn)的，而那些具有f電子和d電子的激活離子因具有大量的亞穩(wěn)能級而被用來上轉(zhuǎn)換發(fā)光。然而高效率的上轉(zhuǎn)換過程，只能靠摻雜三價稀土離子實現(xiàn)，因其有較長的亞穩(wěn)能級壽命。

上轉(zhuǎn)換納米顆粒通常由無機基質(zhì)及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成。盡管理論上大多數(shù)稀土離子都可以上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而事實上低泵浦功率(10W/cm2)激發(fā)下，只有，和作為激活離子時才有可見光被觀察到，原因是這些離子具有較均勻分立的能級可以促進光子吸收和能量轉(zhuǎn)移等上轉(zhuǎn)換所涉及的過程。為了增強上轉(zhuǎn)換效率，通常作為敏化劑與激活劑一同摻雜，因其近紅外光譜顯示其有較寬的吸收域。作為一條經(jīng)驗法則，為了盡量避免激發(fā)能量因交叉弛豫而造成的損失，在敏化劑-激活劑體系中，激活劑的摻雜濃度應不超過2%。

上轉(zhuǎn)換過程的發(fā)生主要依賴于摻雜的稀土離子的階梯狀能級。然而基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)在提高上轉(zhuǎn)換效率方面也起到重要作用，因而基質(zhì)的選擇至關(guān)重要。用以激發(fā)激活離子的能量可能會被基質(zhì)振動吸收?；|(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的不同也會導致激活離子周圍的晶體場的變化，從而引起納米顆粒光學性質(zhì)的變化。優(yōu)質(zhì)的基質(zhì)應具備以下幾種性質(zhì):在于特定波長范圍內(nèi)有較好的透光性，有較低的聲子能和較高的光致?lián)p傷閾值。此外，為實現(xiàn)高濃度摻雜基質(zhì)與摻雜離子應有較好的晶格匹配性。綜上考慮，稀土金屬、堿土金屬和部分過渡金屬離子(如 ,和)的無機化合物可以作為較理想的稀土離子摻雜基質(zhì)。表1列出了常用于生物學研究的上轉(zhuǎn)換材料基質(zhì)。

盡管目前UC顆粒已有許多合成方法，為了得到高效的UC發(fā)光產(chǎn)品，許多研究仍致力于探尋合成高晶化度的UC顆粒。具有較好晶體結(jié)構(gòu)的納米顆粒，其摻雜離子周圍有較強的晶體場，且因晶體缺陷而導致的能量損失較少。考慮到生物領(lǐng)域的應用，為與生物(大)分子結(jié)合，納米顆粒應同時具備小尺寸和良好分散性的特點。傳統(tǒng)的合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒的方法中，為了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的產(chǎn)物，總體上對反應條件有較高的要求，如高溫和長反應時間，而這可能導致顆粒的聚集或顆粒尺寸變大。對此，我們最近研究找到了較溫和的反應條件，在此條件下合成的納米顆粒有小尺寸和較好的光學性質(zhì)。嚴格控制摻雜濃度，還可以得到不同晶相和尺寸的納米顆粒，這一事實在最近Yu的文獻中得到了證實。

稀土離子的吸收和發(fā)射光譜主要來自內(nèi)層4f電子的躍遷。在外圍5s和5p的電子的屏蔽下，其4f電子幾乎不與基質(zhì)發(fā)生相互作用，因此摻雜的稀土離子的吸收和發(fā)射光譜與其自由離子相似，顯示出極尖銳的峰(半峰寬約為10~20nm)。而這同時就對激發(fā)光源的波長有了很大的限制。幸運的是，商業(yè)化的980nm InGaAs二極管激光系統(tǒng)恰巧與的吸收相匹配，為上轉(zhuǎn)換納米顆粒提供了理想激發(fā)源。

鑭系金屬離子通常有一系列尖銳的發(fā)射峰，因此為光譜的解析提供了特征性較強的圖譜，避免了發(fā)射峰重疊帶來的影響。發(fā)射峰波長在根本上不受基質(zhì)的化學組成和物理尺寸的影響。通過調(diào)節(jié)摻雜離子的成分和濃度，可以控制不同發(fā)射峰的相對強度，從而達到控制發(fā)光顏色的目的。

與傳統(tǒng)的反斯托克斯過程(如雙光子吸收和多光子吸收過程)不同，上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程是建立在許多中間能級態(tài)的基礎(chǔ)上的，因此有較高的頻率轉(zhuǎn)換效率。通常，上轉(zhuǎn)換過程可以由低功率的連續(xù)波激光激發(fā)，而與之鮮明對比的是"雙光子過程"需要昂貴的大功率激光來激發(fā)。

由于內(nèi)層4f電子躍遷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程不涉及到化學鍵的斷裂，UC納米顆粒因而具有較高的穩(wěn)定性而無光致褪色和光化學衰褪現(xiàn)象。許多獨立的研究表明，稀土摻雜的納米顆粒在經(jīng)過數(shù)小時的紫外光和紅外激光照射后并未有根本的變化。

UC納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有連續(xù)性，而不會出現(xiàn)"閃光"現(xiàn)象。雖然單個離子會觀測到"閃光"，而由于UC納米顆粒中含有大量稀土離子，近期實驗已經(jīng)證實在連續(xù)的紅外激光激發(fā)下其UC納米顆 粒不會出現(xiàn)"閃光"現(xiàn)象。

由于f-f電子躍遷禁阻，三價稀土金屬離子通常具有長發(fā)光壽命。時控發(fā)光檢測技術(shù)即利用了這個光學特性，能夠盡量避免因生物組織、某些有機物種或其它摻雜物的多光子激發(fā)過程而產(chǎn)生的短壽命背景熒光的干擾。與傳統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)發(fā)光檢測技術(shù)相比，由于信號/噪聲比顯著增大，其檢測靈敏度大大提高。

以上主體材料、敏化劑、激活劑任意百分比組合都行，但是一般情況下NaYF4、NaGdF4約占75%左右轉(zhuǎn)化效率比較高而激活劑一般比較低大約在2%左右。因為太密集的激活劑會引起激活劑光子本身的猝滅效應。光轉(zhuǎn)化效率降低。

目前的主要應用為紅外光激發(fā)發(fā)出可見光的紅外探測，生物標識，和長余輝發(fā)光的警示標識，防火通道指示牌或者室內(nèi)墻壁涂裝充當夜燈的作用等。

上轉(zhuǎn)換材料可以用作生物監(jiān)測，藥物治療，CT、MRI等等標記