UV（紫外光）/H2O2高級氧化脫除燃煤煙氣中單質(zhì)汞研究

燃煤汞的排放已成為繼粉塵﹑SO2和NOx之后的第四大空氣污染物。開發(fā)有效的燃煤煙氣脫汞方法是當(dāng)前燃煤煙氣凈化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。本項(xiàng)目率先提出了一種利用UV/H2O2工藝產(chǎn)生羥基自由基脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞及協(xié)同脫硫脫硝的新方法。首次在光化學(xué)反應(yīng)器上對單獨(dú)脫汞及協(xié)同脫硫脫硝的若干基礎(chǔ)問題展開了系統(tǒng)深入的研究。結(jié)果顯示：在光化學(xué)鼓泡塔上，提高光強(qiáng)度和O2濃度有利于Hg0脫除。提高Hg0濃度﹑溶液pH和煙氣流量不利于Hg0脫除。改變NO濃度﹑SO2濃度和反應(yīng)溫度對Hg0脫除有輕微影響。H2O2濃度對汞脫除有雙重影響。在光化學(xué)噴淋塔上的研究發(fā)現(xiàn)，紫外光波長﹑輻射功率﹑H2O2濃度﹑液氣比﹑溶液pH和O2濃度對Hg0脫除率均有顯著影響。Hg0濃度﹑NO濃度﹑SO2濃度和反應(yīng)溫度對Hg0脫除效率有輕微影響。在兩種反應(yīng)器上，無論是單獨(dú)脫除還是協(xié)同脫除，Hg0的脫除路徑均包含以下部分：(1) 紫外光激發(fā)H2O2 和O2 產(chǎn)生了?OH/?O/O3等活性組分；(2) ?OH/?O/O3 對Hg0氧化脫除；(3)汞的光-水激發(fā)脫除；(4) H2O2 對Hg0的氧化脫除；(5) 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的終止。動力學(xué)研究顯示，在兩種反應(yīng)器上，Hg0的脫除過程可看作是擬一級快速反應(yīng)，即當(dāng)化學(xué)反應(yīng)足夠強(qiáng)時，增強(qiáng)傳質(zhì)過程是提高脫除效率的有效途徑。本項(xiàng)目也對UV/H2O2在金屬離子催化（光-芬頓和芬頓系統(tǒng)）和堿液聯(lián)合吸收下的脫除過程展開了系統(tǒng)深入的研究。結(jié)果顯示：紫外光功率/波長﹑H2O2濃度和pH對Hg0脫除均有很大影響。Hg0 和SO2濃度﹑溶液溫度﹑CO32-/HCO3- 濃度對脫汞有較大影響。改變CO2/NO/O2/Cl-/NO3-/SO42-/SiO2/Al2O3/Fe2O3濃度對Hg0脫除僅有輕微影響。?OH的氧化是Hg0脫除的主要路徑，H2O2 的氧化起到了次要作用。SO42-/NO3-/Hg2 是同時脫硫脫硝脫汞的主要氧化產(chǎn)物。此外，本項(xiàng)目還對UV/H2O2聯(lián)合堿性吸收工藝脫硫脫硝脫汞作了拓展和探索研究。結(jié)果顯示，該工藝在聯(lián)合堿液吸收下能夠?qū)崿F(xiàn)很高的同時脫除效率，具有良好的開發(fā)和應(yīng)用前景。本項(xiàng)目的研究成果對UV/H2O2高級氧化技術(shù)在燃煤煙氣凈化領(lǐng)域的研究和應(yīng)用奠定了初步的理論基礎(chǔ)，儲備了必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，豐富了燃煤煙氣汞脫除及硫/氮/汞同時脫除技術(shù)的多樣性。 2100433B

汞是一種劇毒性和在生物體內(nèi)易于沉積的重金屬痕量元素，對人體健康和生態(tài)環(huán)境具有極大的危害。燃煤汞污染已成為繼粉塵﹑SO2和NOx之后的第四大污染物。研究和開發(fā)有效的燃煤煙氣汞污染控制方法是環(huán)?？萍既藛T面臨的重要任務(wù)之一。本項(xiàng)目提出利用紫外光/過氧化氫（UV/H2O2）高級氧化工藝產(chǎn)生強(qiáng)氧化性羥基自由基（ OH）氧化脫除燃煤煙氣中單質(zhì)汞（Hg0）的新方法。首次在噴淋塔反應(yīng)器上系統(tǒng)深入研究UV/H2O2高級氧化工藝脫除Hg0過程的主要影響因素﹑反應(yīng)機(jī)理以及傳質(zhì)-反應(yīng)動力學(xué)和數(shù)學(xué)模型。掌握UV/H2O2高級氧化工藝脫除Hg0過程的關(guān)鍵影響因素和最佳操作參數(shù)，揭示脫除Hg0的主要作用機(jī)制和反應(yīng)路徑，明確脫除Hg0過程的傳質(zhì)-反應(yīng)動力學(xué)區(qū)域和控制步驟，獲得反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和放大規(guī)律，計(jì)算和測定關(guān)鍵的動力學(xué)參數(shù)，建立可描述Hg0脫除過程的數(shù)學(xué)模型。本項(xiàng)目的實(shí)現(xiàn)可為該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

燃煤是最大的人為汞排放源，燃煤汞污染及其控制近年來引起了國際社會的高度關(guān)注。2011年美國EPA及我國環(huán)保部均頒布了針對燃煤電廠的汞排放標(biāo)準(zhǔn)，控制燃煤汞的排放已迫在眉睫。利用現(xiàn)有污染物控制設(shè)備在控制其它污染物的同時實(shí)現(xiàn)汞的脫除是一種極具競爭力汞排放控制方法。傳統(tǒng)釩基SCR催化劑對低階煤煙氣中汞的氧化效率低下是該技術(shù)的瓶頸。申請者曾采用低溫鈰基SCR催化劑實(shí)現(xiàn)了無HCl條件下汞的高效氧化，有望克服商業(yè)釩基SCR催化劑的局限性。本項(xiàng)目基于該類催化劑，結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算，研究其對NOx與汞的協(xié)同控制，在保證NOx高效脫除的基礎(chǔ)上協(xié)同實(shí)現(xiàn)燃煤煙氣中汞的高效氧化，明確SCR脫硝與汞氧化過程間的相互關(guān)系；考察催化劑特征、工況條件、煙氣氣氛等因素對汞氧化的影響，建立汞氧化多相反應(yīng)動力學(xué)模型，定量揭示汞的催化氧化機(jī)理，闡明催化劑中毒/抗中毒機(jī)制；以期為實(shí)現(xiàn)燃煤污染物的一體化脫除提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

燃煤汞污染已成為國際社會的高度關(guān)注環(huán)境保護(hù)問題。利用選擇性催化還原（SCR）設(shè)備，濕法脫硫（WFGD）裝置等現(xiàn)有污染物控制設(shè)備在控制其它污染物的同時實(shí)現(xiàn)汞的脫除是一種極具競爭力汞排放控制方法。該技術(shù)的關(guān)鍵是如何在SCR催化劑上實(shí)現(xiàn)單質(zhì)汞（Hg0）的高效氧化。低溫鈰基催化劑作為一種極具應(yīng)用潛力的SCR催化劑在我們的前期研究中已被證實(shí)具有良好的Hg0氧化性能。本項(xiàng)目基于該類催化劑，結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算，主要開展了以下四方面研究：（1）鈰基SCR催化劑上汞的多相催化轉(zhuǎn)化機(jī)理；（2）鈰基催化劑中毒/失效或抗中毒機(jī)制；（3）SCR脫硝過程與汞氧化過程間的相互作用規(guī)律；（4）鈰基SCR催化劑對NO與Hg0的協(xié)同控制。主要結(jié)論如下：(1) CeO2-TiO2 (CeTi)催化劑上汞的氧化遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)制。200 °C時，CeTi催化劑上汞氧化反應(yīng)速率常數(shù)在80-130 s-1之間；HCl的吸附平衡常數(shù)在2-3×103 m3?mol-1左右；（2）SCR氣氛下HgO可被NO與NH3通過直接、間接兩種機(jī)理還原成為Hg0；（3）有O2條件下SO2既可以促進(jìn)Hg0的氧化，也可以抑制Hg0的氧化，取決于煙氣中SO2的濃度；（4）SCR氣氛可以通過誘導(dǎo)氧化態(tài)汞的還原降低Hg0轉(zhuǎn)化效率，但是降低空塔氣速（GHSV）可以緩解該抑制作用。實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，Hg0氧化過程及其產(chǎn)物在催化劑表面的累積對NO還原無明顯不利影響；(5) CuO與CeO2間的強(qiáng)相互作用提高了CeTi催化劑的催化性能及抗水抗硫性能。在200 °C，GHSV 為 54,000 h-1條件下，CuO-CeO2/TiO2催化劑上的NO 還原效率以及Hg0的協(xié)同氧化效率均可超過90%。以上研究結(jié)果不僅可為實(shí)現(xiàn)燃煤污染物的一體化脫除提供可靠的科學(xué)依據(jù)，還可為低溫鈰基SCR催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支撐。

煤炭綜合利用釋放的汞是最大的人為汞排放源。我國隨美國等發(fā)達(dá)國家后也頒布了針對燃煤電廠的汞排放標(biāo)準(zhǔn)，控制煤利用過程中的汞排放已迫在眉睫。利用現(xiàn)有污染物控制設(shè)備實(shí)現(xiàn)汞及多種污染物的聯(lián)合脫除是目前主要的研究和發(fā)展方向。前期研究結(jié)果表明，再生紙工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的礦物廢渣經(jīng)過高溫有氧活化后，在200-900 ℃對單質(zhì)汞有一定的吸附能力，但有關(guān)礦物組成及熱活化過程中的礦物演化、固體表面與氣態(tài)單質(zhì)汞的非均相吸附機(jī)理等問題尚待進(jìn)一步研究。本項(xiàng)目通過直接選取再生紙礦物廢渣或模擬配置類似組成的礦物吸附劑，并對上述兩類吸附劑進(jìn)行改性，利用得到的一系列吸附劑進(jìn)行中溫脫汞（200-750℃）及氣態(tài)汞和多種污染物的聯(lián)合脫除機(jī)理研究。本項(xiàng)目基于在實(shí)現(xiàn)低階煤的資源化利用的同時聯(lián)合脫除汞等有害污染元素的原則開展研究，通過實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算相結(jié)合的方法，闡明礦物演化與氣態(tài)汞吸附性能間的定量關(guān)系，研究汞—吸附劑—?dú)庀嘟M分之間多相、多組分反應(yīng)競爭協(xié)同機(jī)制，為低階煤利用過程中的污染物一體化控制和固體廢棄資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。