烷烴制備

碳氫化合物的主要來源是天然氣（natural gas）和石油（petroleum）。盡管各地的天然氣組分不同，但幾乎都含有75%的甲烷、15%的乙烷及5%的丙烷，其余的為較高級的烷烴。而含烷烴種類最多的是石油，石油中含有1至50個碳原子的鏈形烷烴及一些環(huán)狀烷烴，而以環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其衍生物為主，個別產(chǎn)地的石油中還含有芳香烴。我國各地產(chǎn) 的石油，成分也不相同，但可根據(jù)需要，把它們分餾成不同的餾分加以應(yīng)用。烷烴不僅是燃料的重要來源，而且也是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的原料。另外，烷烴還可以作為某些細菌的食物，細菌食用烷烴后，分泌出許多很有用的化合物，也就是說烷烴經(jīng)過細菌的“加工”后，可成為更有用的化合物。

上述情況表明，石油工業(yè)的發(fā)展對于國民經(jīng)濟以及有機化學(xué)的發(fā)展都非常重要。

石油雖含有豐富的各種烷烴，但這是個復(fù)雜混合物，除了 C₁～C₆烷烴外，由于其中各組分的相對分子質(zhì)量差別小，沸點相近，要完全分離成極純的烷烴，較為困難。采用氣相色譜法， 雖可有效地予以分離，但這只適用于研究，而不能用于大量生產(chǎn)。因此在使用上，只把石油分離成幾種餾分來應(yīng)用，石油分析中有時需要純的烷烴作基準(zhǔn)物，可以通過合成的方法制備。

汽油（petrol）在內(nèi)燃機中燃燒而發(fā)生爆燃或爆震，這會降低發(fā)動機的功率并會損傷發(fā)動機。燃料引起爆震的傾向，用辛烷值（octane value）表示，在汽油燃燒范圍內(nèi)，將2,2,4-三甲基戊烷的辛烷值定為100。辛烷值越高，防止發(fā)生爆震的能力越強。六個碳以上的直鏈烷烴辛烷值很低，帶支鏈的、不飽和的脂環(huán)、特別是芳環(huán)最為理想，有的超過100。大部分現(xiàn)代化的設(shè)備要求辛烷值在90～100之間。可將石腦油、常壓渣油，有時也用瓦斯油經(jīng)過加工，將辛烷值提髙到95左右，再摻入汽油中使用。加工方法之一是催化重整（catalytic reforming），主要將石腦油中C₆以上成分芳構(gòu)化（aromatization），即成芳香烴。此法除使石腦油提高辛烷值外，在化工中主要用來生產(chǎn)芳香烴加工方法之二為催化裂化，此法除能提高辛烷值外，在化工中主要用于生產(chǎn)丙烯、丁烯。

由于烷烴中只含有C-C單鍵和C-H單鍵，這兩種鍵的強度都很大，而且碳和氫的電負性相差很小，所以C-H鍵極性很小，屬于弱極性鍵，因此相對于其他有機物來說，烷烴離子型試劑有相當(dāng)大的化學(xué)穩(wěn)定性，在一般情況下，烷烴與大多數(shù)試劑如強酸、強堿、強氧化劑等都不起反應(yīng)。但在一定條件下，如在高溫或有催化劑存在時，烷烴也可以和一些試劑作用。

鹵化反應(yīng)

烷烴中的氫原子被鹵原子（即第七主族元素）取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)（halogenation）。但有實用意義的鹵化反應(yīng)是氯化和溴化。

1.氯化

烷烴于室溫并且在黑暗中與氯氣不反應(yīng)，但在日光或紫外光照射或在高溫（250～400℃）作用下，能發(fā)生取代反應(yīng)，烷烴分子中的氫原子能逐步被氯取代，得到不同的氯代烷的混合物。

例如，甲烷與氯發(fā)生氯代反應(yīng)生成四種氯代產(chǎn)物的混合物。其中hv表示光照。

如果控制氯的用量，用大量甲烷，主要得到氯甲烷；如用大量氯氣，主要得到四氯化碳。工業(yè)上通過精餾，使混合物一一分開。以上幾個氯化產(chǎn)物，均是重要的溶劑與試劑。

甲烷氯化反應(yīng)的事實是：

①在室溫暗處不發(fā)生反應(yīng)；

②髙于250℃發(fā)生反應(yīng)；

③在室溫有光作用下能發(fā)生反應(yīng)；

④用光引發(fā)反應(yīng)，吸收一個光子就能產(chǎn)生幾千個氯甲烷分子；

⑤如有氧或有一些能捕捉自由基的雜質(zhì)存在，反應(yīng)有一個誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期時間長短與存在這些雜質(zhì)多少有關(guān)。根據(jù)上述事實的特點可以判斷，甲烷的氯化是一個自由基型的取代反應(yīng)。

2.甲烷的鹵化

在同類型反應(yīng)中，可以通過比較決定反應(yīng)速率一步的活化能大小，了解反應(yīng)進行的難易。

氟與甲烷反應(yīng)是大量放熱的，但仍需 4.2 kJ/mol活化能，一旦發(fā)生反應(yīng)，大量的熱難以移走，破壞生成的氟甲烷，而得到碳與氟化氫，因此直接氟化的反應(yīng)難以實現(xiàn)。碘與甲烷反應(yīng)，需要大于141 kJ/mol的活化能，反應(yīng)難以進行。氯化只需活化能 16.7 kJ/mol，溴化只需活化能 75.3 kJ/mol，故鹵化反應(yīng)主要是氯化、溴化。氯化反應(yīng)比溴化易于進行。

碘不能與甲烷發(fā)生取代反應(yīng)生成碘甲烷，但其逆反應(yīng)很容易進行。

由基鏈反應(yīng)中加入碘，它可以使反應(yīng)中止。

3.高級烷烴的鹵化

在紫外光或熱（250～400℃）作用下，氯、溴能與烷烴發(fā)生反應(yīng)，氟可在惰性氣體稀釋下進行烷烴的氟化，而碘不能。

自由基反應(yīng)

1.碳自由基的定義和結(jié)構(gòu)

某一鍵均裂時會產(chǎn)生帶有孤電子的原子或基團，稱之為自由基。孤電子在氫原子上的自由基稱為氫自由基。孤電子在碳原子上的自由基稱為碳自由基。烷烴中的碳氫鍵均裂時會產(chǎn)生一個氫自由基和一個烷基自由基即碳自由基。自由基碳sp²雜化，三個sp²雜化軌道具有平面 三角形的結(jié)構(gòu)，每個sp²雜化軌道與其它原子的軌道通過軸向重疊形成σ鍵，成鍵軌道上有一對自旋相反的電子。一個p軌道垂直于此平面，p軌道被一個孤電子占據(jù)。

2.鍵解離能和碳自由基的穩(wěn)定性

(1)鍵解離能

分子中的原子總是圍繞著它們的平衡位置做微小的振動，分子振動類似于彈簧連接的小球的運動，室溫時，分子處于基態(tài)，這時振幅很小，分子吸收能量，振幅增大。如果吸收了足夠的能量，振幅增大到一定程度，鍵就斷了，這時吸收的熱量，是鍵解離反應(yīng)的焓（ΔH），是這個鍵的鍵 能，或稱鍵解離能（bond-dissociation energy），用Ed表示。

(2)碳自由基的穩(wěn)定性

自由基的穩(wěn)定性，是指與它的母體化合物的穩(wěn)定性相比較，比母體化合物能量高得多的較不穩(wěn)定，高得少的較穩(wěn)定。從上面C一H鍵的解離能數(shù)據(jù)可以看出：CH₄中C—H鍵解離，其解離能最大，在同列系中第一個化合物往往是比較特殊的；CH₃CH₃與CH₃CH₂CH₃中斷裂一級碳上的氫，解離能較CH₄稍低，形成的均為一級自由基；CH₃CH₂CH₃中斷裂二級碳原子上的氫， 其解離能又低一些，形成二級自由基；(CH₃)₃CH中三級碳原子上的氫斷裂，其解離能最低，形成三級自由基。這些鍵解離反應(yīng)中，產(chǎn)物之一是，均是相同的，因此鍵解離能的不同，是反映了碳自由基的穩(wěn)定性不同。解離能越低的碳自由基越穩(wěn)定。因此碳自由基的穩(wěn)定性順序為

3°C·>2°C·>1°C·>H₃C·

在烷烴分子中，C—C鍵也可解離。

3.自由基反應(yīng)的共性

化學(xué)鍵均裂產(chǎn)生自由基。由自由基引發(fā)的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)，或稱自由基型的鏈反應(yīng)(chain reaction)。自由基反應(yīng)一般都經(jīng)過鏈引發(fā)(initiation)、鏈轉(zhuǎn)移（propagation，或稱鏈生成）、鏈終止(termirrntimi)三個階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。

有些化合物十分活潑，極易產(chǎn)生活性質(zhì)點自由基，這些化合物稱之為引發(fā)劑(initiator)。有時也可以通過單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)來產(chǎn)生自由基。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結(jié)合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。

自由基反應(yīng)的特點是沒有明顯的溶劑效應(yīng)，酸、堿等催化劑對反應(yīng)也沒有明顯影響，當(dāng)反應(yīng)體系中有氧氣（或有一些能捕捉自由基的雜質(zhì)存在）時，反應(yīng)往往有一個誘導(dǎo)期（induction period）。

熱裂反應(yīng)

無氧存在時，烷烴在髙溫（800℃左右）發(fā)生碳碳鍵斷裂，大分子化合物變?yōu)樾》肿踊衔?，這 個反應(yīng)稱為熱裂(pyrolysis)。石油加工后除得汽油外，還有煤油、柴油等相對分子質(zhì)量較大的烷烴；通過熱裂反應(yīng)，可以變成汽油、甲烷、乙烷、乙烯及丙烯等小分子的化合物，其過程很復(fù)雜，產(chǎn) 物也復(fù)雜；碳碳鍵、碳氫鍵均可斷裂，斷裂可以在分子中間，也可以在分子一側(cè)發(fā)生；分子愈大，愈易斷裂，熱裂后的分子還可以再進行熱裂。熱裂反應(yīng)的反應(yīng)機制是熱作用下的自由基反應(yīng)，所用的原料是混合物。

熱裂后產(chǎn)生的自由基可以互相結(jié)合。熱裂產(chǎn)生的自由基也可以通過碳氫鍵斷裂，產(chǎn)生烯烴。

總的結(jié)果是大分子烷烴熱裂成分子更小的烷烴、烯烴。這個反應(yīng)在實驗室內(nèi)較難進行，在工業(yè)上 卻非常重要。工業(yè)上熱裂時用烷烴混以水蒸氣在管中通過800℃左右的加熱裝置，然后冷卻到 300～400°C，這些都是在不到一秒鐘時間內(nèi)完成的，然后將熱裂產(chǎn)物用冷凍法加以一一分離。塑料、橡膠、纖維等的原料均可通過此反應(yīng)得到。

如用催化劑進行熱裂反應(yīng)可降低溫度，但反應(yīng)機理就不是自由基反應(yīng)而是離子型反應(yīng)。

氧化反應(yīng)和燃燒

在生活中經(jīng)常碰到這樣的現(xiàn)象，人老了皮膚有皺紋，橡膠制品用久了變硬變黏，塑料制品用 久了變硬易裂，食用油放久了變質(zhì)，這些現(xiàn)象稱為老化。老化過程很慢，老化的原因首先是空氣 中的氧進入具有活潑氫的各種分子而發(fā)生自動氧化反應(yīng)(autoxidaticm)，繼而再發(fā)生其它反應(yīng)。

所有的烷烴都能燃燒，完全燃燒時，反應(yīng)物全被破壞，生成二氧化碳和水，同時放出大量熱。

燃燒時火焰為淡藍色，不明亮。

硝化反應(yīng)

烷烴與硝酸或四氧化二氮進行氣相（400～450℃）反應(yīng)，生成硝基化合物（RNO₂）。 這種直接生成硝基化合物的反應(yīng)叫做硝化（nitration），它在工業(yè)上是一個很重要的反應(yīng)。它之所以重要是由于硝基烷烴可以轉(zhuǎn)變成多種其它類型的化合物，如胺、羥胺、腈、醇、醛、酮及羧酸等。此外，硝基烷烴可以發(fā)生多種反應(yīng)，故在近代文獻中有關(guān)硝基烷烴的應(yīng)用的報道日益增多。 在實驗室中采用氣相硝化法有很大的局限性，所以實驗室內(nèi)主要通過間接方法制備硝基烷烴。 氣相硝化法制備硝基烷烴，常得到多種硝基化合物的混合物。

磺化及氯磺化

烷烴在高溫下與硫酸反應(yīng)，和與硝酸反應(yīng)相似，生成烷基磺酸，這種反應(yīng)叫做磺化（sulfonation）。

長鏈烷基磺酸的鈉鹽是一種洗滌劑，稱為合成洗滌劑，例如十二烷基磺酸鈉即其中的一種。

高級烷烴與硫酰氯（或二氧化硫和氯氣的混合物）在光的照射下，生成烷基磺酰氯的反應(yīng)稱為氯磺化?；酋Ｂ冗@個名稱是由硫酸推衍出來的。硫酸去掉一個羥基后剩下的基閉稱為磺（酸）基，磺（酸）基和烷基或其它烴基相連而成的化合物統(tǒng)稱為磺酸。磺酸中的羥基去掉后，就得磺酰基，它與氯結(jié)合，就得磺酰氯。

磺酰氯經(jīng)水解，形成烷基磺酸，其鈉鹽或鉀鹽即上述的洗滌劑。其反應(yīng)機理與烷烴的氯化很相似。

1.當(dāng)碳原子數(shù)小于或等于4時，烷烴在常溫下呈氣態(tài)，其他的烷烴常溫下呈固態(tài)或液態(tài)（新戊烷常溫下為氣態(tài)）。

2.都不溶于水，易溶于有機溶劑。

3.隨碳原子數(shù)的增加沸點逐漸升高。

4.隨碳原子數(shù)的增加，相對密度逐漸增大。烷烴的密度一般小于水的密度。

烷烴微觀結(jié)構(gòu)

烷烴并非是結(jié)構(gòu)式所畫的平面結(jié)構(gòu)，而是立體形狀的，所有的碳原子都是sp³雜化，各原子之間都以σ鍵相連，鍵角接近109°28‘，C-C鍵的平均鍵長為154 pm，C-H鍵的平均鍵長為109 pm，由于σ鍵電子云沿鍵軸呈軸對稱分布，兩個成鍵原子可繞鍵軸“自由”轉(zhuǎn)動。

烷烴化學(xué)式

從甲烷開始，每增加一個碳原子就相應(yīng)地增加兩個氫原子，因此烷烴的通式為C_nH_{2n 2}，n表示碳原子的數(shù)目(n=1,2,3,···)，理論上n可以很大，但已知的烷烴n大約在100以內(nèi)。 擁有相同分子通式和結(jié)構(gòu)特征的一系列化合物同系列，烷烴同系差為CH₂，C原子個數(shù)不同的烷烴互為同系物。同系列中的同系物的結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)相近，物理性質(zhì)隨著碳原子的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性變化。

只由碳氫兩種元素組成的化合物稱為碳氫化合物，簡稱為烴。根據(jù)烴分子骨架的不同，烴可分為鏈烴（脂肪烴）和環(huán)烴（脂環(huán)烴）兩大類。鏈烴又可以分為飽和烴和不飽和烴。整體構(gòu)造大多僅由碳氫原子以碳碳單鍵與碳氫單鍵組成的有機化合物，飽和意味著分子中的碳原子和其他原子的結(jié)合達到了最大限度。

此外，烷烴是飽和烴的一種，飽和烴包括了環(huán)烷烴以及鏈狀烷烴。

烷烴的命名法常用的有3種，現(xiàn)分述如下（僅限于中國）：

烷烴普通命名法

普通命名法亦稱習(xí)慣命名法，適用于比較簡單的烷烴。碳原子數(shù)在10以下的烷烴，分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸等天干名稱表示碳原子數(shù)目，例如：CH₄稱為甲烷，C₂H₆稱為乙烷，C₃H₈稱為丙烷，余此類推；碳原子數(shù)在10以上時用漢文數(shù)字表示，例如C₁₁H₂₄稱為十一烷，C₁₈H₃₈稱為十八烷。

為了區(qū)別異構(gòu)體，可用“正”、“異”、“新”等作前綴來表示。

烷烴衍生物命名法

衍生物命名法是以甲烷為母體，把其他烷烴看作是甲烷的烷基衍生物來命名。在命名時選擇連有烷基最多的碳原子，烷基按大小順序排列，較小的排在前面。

這種命名法雖然能反映出烷烴的分子構(gòu)造，但仍不適用于構(gòu)造更為復(fù)雜的烷烴。

烷烴系統(tǒng)命名法

這是采用國際上通用的IUPAC命名原則，并結(jié)合我國的文字特點而制定的系統(tǒng)命名法。直鏈烷烴的命名與普通命名法基本一致，只是把“正”字省略；而把帶有支鏈的烷烴看作是直鏈烷烴的烷基衍生物，并按下列規(guī)定命名：

（1）選擇分子中最長的碳鏈為主鏈，把支鏈烷基看做主鏈上的取代基，根據(jù)主鏈所含的碳原子數(shù)稱為某烷。

（2）由距離支鏈最近的一端開始，將主鏈的碳原子用阿拉伯?dāng)?shù)字編號，支鏈所在的位置以它所連接的碳原子的號數(shù)表示。

（3）把取代基的名稱寫在烷烴名稱的前面，如果主鏈上含有幾個不同的取代基時，按照由小到大的順序排列；如果含有幾個相同的取代基，可以在取代基名稱前面用二、三、四……來表示。

如果從碳鏈的任一端開始，第一個取代基的位置都相同時，則要求表示所有取代基位置的數(shù)字之和是最小的數(shù)。2100433B