微電極基本原理

常用微電極有金屬和玻璃兩類，其電學(xué)性質(zhì)不同，適用范圍也略有差別。

金屬微電極是一種高強(qiáng)度金屬細(xì)針，尖端以外的部分用漆或玻璃絕緣。金屬電極絲由不銹鋼、鉑銥合金或碳化鎢絲在酸性溶液中電解腐蝕而成，有多種成品可供選擇，其缺點是微電極的幾何形狀與絕緣狀態(tài)難以保持一致。

玻璃微電極由用戶根據(jù)需要用硬質(zhì)毛細(xì)管拉制而成。用于測量細(xì)胞內(nèi)靜息電位和動作電位時，其尖端需小于0.5微米；用于測量細(xì)胞外活性區(qū)域非活性點電位時，其尖端可為1-5微米。

如圖為單管玻璃微電極的結(jié)構(gòu)示意圖。在電極的粗端插入銀-氯化銀電極絲作為電氣連接。玻璃微電極尖端內(nèi)的電解液，與被測組織液之間形成了液體接觸界面，界面的兩側(cè)離子遷移率和濃度不同，可以形成電位差。另一方面，由于電極尖端內(nèi)徑極小，因此形成高電極阻抗。通常選用3摩爾每升KCl溶液灌注玻璃微電極，用以減小電極阻抗。

微電極是指電極的至少一維度的尺寸為微米或納米級的電極（即<100微米）。

微電極電化學(xué)是在20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一門新興的電化學(xué)學(xué)科，它作為電化學(xué)和電分析化學(xué)的前沿領(lǐng)域，具有很多新的特性，為人們對物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行探索提供了一種有力手段。因為當(dāng)電極的一維尺寸從毫米級降至微米和納米級時，表現(xiàn)出許多不同于常規(guī)電極的優(yōu)良電化學(xué)特性。

隨著納米技術(shù)、微系統(tǒng)及機(jī)械加工技術(shù)、微電子技術(shù)的發(fā)展，使制造微小電極成為可能。已有研制的微電極已由微米級向納米級發(fā)展，微系統(tǒng)中所用的微電極已可達(dá)到納米級。在近年來發(fā)展起來的基因工程和納米技術(shù)中，微電極所起的作用至關(guān)重要，可以對DNA等有機(jī)大分子進(jìn)行測定、還可以對痕量金屬離子進(jìn)行測定，測定數(shù)量可達(dá)20余種。

根據(jù)微電極的制作材料可將微電極分為碳纖維微電極、鉑微電極、銅微電極、鎢微電極、金微電極、銥微電極、銀微電極、粉末微電極。

根據(jù)微電極的形狀還可將微電極分為微柱電極、微盤電極、微帶電極、微刷電極、微束盤電極、微圓盤電極和微流動電極、組和式電極、納米級圓盤-圓柱電極。

根據(jù)電極的尺寸又可將電極分為常規(guī)電極、微電極、和超微電極。超微電極是指電極尺寸為10^-4cm或10^-7cm的一類電極。超微電極具有常規(guī)電極無法比擬的優(yōu)良電化學(xué)特性，已成為電化學(xué)研究中最有發(fā)展前景的一個重要分支。

組合圓盤電極的制作：將鉑、金、碳的超微金屬絲仔細(xì)地等距排列在絕緣體的表面，并用還氧樹脂等粘合劑進(jìn)行固定并膠合。待固化后進(jìn)行研磨以露出電極截面，然后進(jìn)一步拋光，另一端用金屬導(dǎo)線利用銀導(dǎo)電膠聯(lián)接引出。

納米級圓盤-圓柱電極的制作：已制得的圓盤電極，其半徑可達(dá)100nm或更小。對于半徑為1-0.01um的制作方法可以將直徑為納米級金屬絲，利用化學(xué)侵蝕的方法或光學(xué)刻蝕的方法，也可以利用于單個細(xì)胞中測定用的能控制直徑為10-5cm的毛細(xì)管控制器所獲得的毛細(xì)管，其內(nèi)壁利用metal ink制成金屬環(huán)電極。

（1）超微電極固有的RC時間常數(shù)很小，使之可以用來對快速、暫態(tài)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究；

（2）超微電極上小的極化電流降低了體系的IR降，使之可以用于高電阻的體系中，包括低支持電解質(zhì)濃度甚至無支持電解質(zhì)溶液、氣相體系、半固態(tài)和全固態(tài)體系；

（3）超微電極上的物質(zhì)擴(kuò)散極快，可以用穩(wěn)態(tài)伏安法測定快速異相速率常數(shù)；

（4）超微電極小的尺寸確保在實驗過程中不會改變或破壞被測物體，使超微電極可以應(yīng)用于生物活體的低損傷檢測以及微體積內(nèi)的空間分辨檢測。

（1）組裝：先對微電極表面進(jìn)行活化/衍生處理，使其表面帶上功能基團(tuán)，再通過共價/非共價方法反應(yīng)/組裝修飾電極。

（2）電沉積/電聚合：先對微電極表面進(jìn)行活化/衍生處理，然后電沉積/電聚合修飾物。

（3）浸涂：將微電極浸入修飾物溶液或懸浮液，取出晾干即可。

（4）滴涂：將微電極置于玻璃板上，將修飾物溶液或懸浮液滴涂到微電極所處玻璃板位置，干燥后微電極上自然附著一層修飾材料。

在毛細(xì)管電泳-電化學(xué)檢測系統(tǒng)中的應(yīng)用

將微電極進(jìn)行修飾，是一種把分離、富集和測定三者結(jié)合為一的理想體系?，F(xiàn)今用于毛細(xì)管電泳（CE）-電化學(xué)檢測（EC）系統(tǒng)的修飾電極有Hg修飾微電極、化學(xué)修飾微電極、微金屬顆粒修飾電極、表面膜修飾微電極。

在掃描技術(shù)中的應(yīng)用

微電極運用于掃描技術(shù)，可在研究多種形式的局部腐蝕，如點腐蝕發(fā)生、發(fā)展過程機(jī)理；縫隙腐蝕的消長；應(yīng)力腐蝕開裂的前驅(qū)電位效應(yīng)；焊縫腐蝕行為；緩蝕機(jī)理及材料耐局部腐蝕的平測等方面的研究上，可獲得其他技術(shù)難以得到的技術(shù)。掃描探針顯微技術(shù)（SPM）主要包括掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM），其原理完全基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)，通過測量表面隧道電流分布，可在真空、空氣和溶液等多種環(huán)境條件下，表征電極表面實空間原子級結(jié)構(gòu)形貌。SPM具有超高分辨的表面測試技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于研究表面和界面過程，涉及到表面物理化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域，而微電極是其重要的組成部分。

微電極掃描技術(shù)在電化學(xué)上，由于所用電極不同可分為：（1）采用單電極體系：在被測物上采用高速掃描技術(shù)從而在中間體未來及反應(yīng)前對其進(jìn)行檢測；（2）雙電極體系：例如利用SECM技術(shù)，對丙烯腈聚合生成已二腈機(jī)理研究。

在傳感器中的應(yīng)用

電位傳感器的發(fā)展方向是研究微電極和納米電極。其目的是用于測定活體單細(xì)胞和細(xì)胞中各種離子式分子的活度或濃度。

生物傳感器是利用固化生物催化劑識別器件與化學(xué)物質(zhì)之間產(chǎn)生的生物化學(xué)反應(yīng)，依靠電化學(xué)器件選擇測定所生成或消耗的化學(xué)物質(zhì)。BLMS生物傳感器還以用于識別檢測有氣味的物質(zhì)，還可以識別和測定許多生物活性物質(zhì)，如葡萄糖。谷氨酸離子通道庫侖傳感器測定谷氨酸的檢測下限達(dá)3×10^-8mol/L。生物傳感器可快速測定抗原，乙酰膽堿，尿素和青霉素測定時間小于2分鐘，響應(yīng)時間最快達(dá)10秒左右。

在能源電化學(xué)及歧化催化反應(yīng)中的應(yīng)用

在電池工業(yè)中，倍受學(xué)者關(guān)注的是鋰電池。有些學(xué)者把微電極應(yīng)用于鋰電池的研究，得到重要數(shù)據(jù)。例如Gendevs等應(yīng)用銅微盤電極（r_d=40um）研究Li/Li 對THF（四氫呋喃）介質(zhì)中的導(dǎo)火線行為，研究的結(jié)果展示微電極在能源電化學(xué)中的應(yīng)用前景及其優(yōu)越的電極特性。微電極的幾何尺寸小，IR降小，充電時間短，有效擴(kuò)散層很薄，易達(dá)到穩(wěn)態(tài)，可在穩(wěn)態(tài)條件下確定較快的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)?？蓪A盤電極上的歧化催化反應(yīng)加以研究，通過有關(guān)歧化催化反應(yīng)的微分方程，得到了微圓盤電極的穩(wěn)態(tài)電流表達(dá)式，利用推導(dǎo)出的表達(dá)式，可求歧化催化反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)。

在光譜電化學(xué)中的應(yīng)用

顯微紅外光譜電化學(xué)法由于使用微小工作電極，可以研究電極表面及其附近的特定微區(qū)，獲得電極表面及其附近的特定微區(qū)以及低電導(dǎo)體系微觀信息。由此可運用微電極紅外光譜電化學(xué)和空間分辨紅外光譜進(jìn)行電化學(xué)研究。

在分析化學(xué)中的應(yīng)用

微電極的各種特性都可體現(xiàn)出它在分析化學(xué)中的優(yōu)勢，在分析化學(xué)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，如：可作為各種離子選擇電極；可用作生物傳感器；作為氣體傳感器，檢測一氧化氮和二氧化氮；可用于臨床分析活體測定血液中氧的含量；可用于檢驗食品新鮮程度；可用于環(huán)境分析中檢測水中的重金屬離子等。微電極上物質(zhì)傳輸速率的加快、充電電流的減小都有助于提高法拉第電流和充電電流的比值，增大了信噪比，可顯著提高分析的靈敏度。

功能薄膜是指微型電化學(xué)儲能器件陰、陽兩電極上具備儲能特性的化學(xué)活性物質(zhì)，它是決定微電極儲能性質(zhì)的關(guān)鍵因素，因而要獲得性能指標(biāo)好的微型超級電容器，首先必須制備容量大、內(nèi)阻低、性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高的電極功能薄膜材料. 功能薄膜材料的制備方法很多， 其中電化學(xué)沉積工藝具有工藝簡單. 過程易控、兼容性好等優(yōu)點，易于制備三維微電極. 氧化釕材料相對于其他超電容材料，具有內(nèi)阻小、容量大等特點.采用電化學(xué)陰極恒流電沉積方法在三維微柱陣列的金屬集流體上沉積氧化釕功能薄膜，具體制備工藝如下：①清洗三維微柱，烘干待用；②配制電沉積溶液， 用去離子水配制RuCl3 ·3H2O和NaNO3的混合溶液， 濃度分別為5×10-3 mol/L和200×10-3 mol/L；③調(diào)節(jié)pH值至2.0；④電沉積功能薄膜，采用CHI660B電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），以三維微柱為工作電極（陰極），Pt電極（鉑片4 mm×4 mm）為對電極（陽極），取適量電沉積溶液，選擇合適的電流和時間進(jìn)行恒流電沉積；⑤清洗和干燥，使用SEM觀察微電極的表面形貌 。

微電極結(jié)構(gòu)采用 ICP 技術(shù)制備。將硅片清洗干凈并放入烘箱烘 10 min，濺射 200 nm，鋁膜作為刻蝕的掩膜，用 AZ1500 光刻膠轉(zhuǎn)印圖案，曝光、顯影，腐蝕鋁膜，露出刻蝕窗口進(jìn)行 ICP 刻蝕。 刻蝕工藝參數(shù)如下： 腔室溫度 40 ℃，硅片溫度 25 ℃，射頻功率 600 W，電壓 300 V，總刻蝕時間 80 min。刻蝕過程中 SF6流量為 150 mL/min，O2流量為 12 mL/min，直流偏置電壓為 120 V，功率為20 W，腔內(nèi)氣壓 2.67 Pa。淀積過程中的 C4F8 流量為85 mL/min，腔內(nèi)氣壓 5.33 Pa 。