第一套移動床渣油加氫轉(zhuǎn)化裝置建于荷蘭的殼牌Pernis煉油廠(Shell Netherland Refining in Pernis ,Netherlands)其HDM反應(yīng)器采用了料斗式反應(yīng)器技術(shù),設(shè)計處理量為4000t/d,處理的原料為Mays減壓清油,金屬含量為760μg/g。該裝置具有平行的兩個系列,每個系列有五個反應(yīng)器,前三個反應(yīng)器都是料斗式反應(yīng)器,裝填小球狀HDM催化劑,后兩個反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器,裝填加氫轉(zhuǎn)化催化劑。
由于實際進(jìn)料的金屬含量低于設(shè)計值,為減少催化劑消耗,實際操作時將第三個反應(yīng)器改為固定床反應(yīng)器。裝置運轉(zhuǎn)過程中遇到了一系列問題,大部分是機(jī)械和過程控制問題,也有些是過程本身的問題。后來,由于第三個反應(yīng)器結(jié)焦污染以至造成堵塞,裝置不得不停工關(guān)閉。催化劑分析發(fā)現(xiàn),造成堵塞的原因是渣油中的一些細(xì)的含鐵粉末通過料斗式反應(yīng)器(在此并沒引起任何麻煩)排出,聚集在第一個固定床反應(yīng)器的催化劑床層上,從而造成了堵塞。解決這一問題的措施是第三個反應(yīng)器按設(shè)計時的要求改回了料斗式反應(yīng)器。
但是,由于料斗式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜,移動床渣油加氫脫硫過程的工業(yè)應(yīng)用并不廣泛。 2100433B
在正常操作條件下,它可以連續(xù)地加入和取出催化劑,從而維持催化劑一定的活性水平。料斗式反應(yīng)器結(jié)合了固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(活塞流)和沸騰床、漿液床技術(shù)的優(yōu)點(易于更換催化劑)。料斗式反應(yīng)器的示意圖如圖1所示。
其主要特點可歸納如下:
①特殊設(shè)計的反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)可使催化劑床層隨著進(jìn)料自上而下進(jìn)行移動,反應(yīng)器設(shè)有裝料閥、卸料閥和催化劑輸送管或轉(zhuǎn)移催化劑的轉(zhuǎn)移閥,催化劑床層處于在反應(yīng)器內(nèi)使床層移動的兩個錐形嵌入物之間。
②反應(yīng)器內(nèi)裝有一個篩子使催化劑和過程流體分開。
③具有一個全自動的催化劑處理系統(tǒng),它包括高壓循環(huán)泵,特殊的旋轉(zhuǎn)星閥和油漿排泄系統(tǒng)。
④用料斗式反應(yīng)器技術(shù)可使HDM催化劑維持高的活性,且避免床層堵塞,同時可處理高金屬含量的減壓渣油或重油。
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移動床生物膜反應(yīng)器技術(shù)研究現(xiàn)狀與進(jìn)展
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柴油加氫裝置工藝概述 加氫精制是指油品在催化劑、氫氣和一定的壓力、溫度條件下,含硫、氮、氧的有機(jī)化合物 分子發(fā)生氫解反應(yīng), 烯烴和芳烴分子發(fā)生加氫飽和反應(yīng)的過程。 柴油加氫精制的目的是脫硫、 脫氮和解決色度及貯存安定性的問題, 滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求, 同時少量提高柴油的十六 烷值。 1. 1生產(chǎn)工藝簡述 1柴油加氫的原料及產(chǎn)品 柴油加氫裝置加工的原料一期為催化柴油, 二期為催化柴油、 焦化柴油和焦化汽油的混 合油, 混合原料的硫含量和溴價均較高。 根據(jù)加工原料的情況和用戶對產(chǎn)品質(zhì)量的要求, 本 裝置選擇加氫精制工藝。 序號 產(chǎn)品名稱 規(guī)格 備注 一、主要原料 1 催化柴油(一期) 15萬噸 /年 催化裝置中間品 2 焦化柴油(二期) 焦化裝置中間品 3 焦化汽油(二期) 焦化裝置中間品 4 蒸汽 鍋爐生產(chǎn) 5 氫氣 0.1651 萬噸 /年 其他裝置副產(chǎn)品 二、主要產(chǎn)品 1 精制柴油 1
根據(jù)加氫目的的不同,裂解碳九加氫主要采用兩種絕熱固定床工藝:一種是兩段加氫工藝,類似于裂解汽油兩段加氫工藝;另一種是單段深度加氫工藝,除去易聚合雙烯及最大限度地飽和烯烴。
裂解碳九兩段加氫工藝包括原料預(yù)處理、一段加氫、二段加氫、餾程切割等過程。裂解C9-I~C9-III和閃蒸油均存在組分復(fù)雜、膠質(zhì)含量高、毒物含量高或機(jī)械雜質(zhì)多等問題。因此,原料預(yù)處理工藝是整個工藝的技術(shù)關(guān)鍵之一,脫除雜質(zhì)及一些重組分后,切取一定的餾分來使用。
一段加氫將易生膠的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯,將鏈烯基芳烴轉(zhuǎn)為烷基芳烴。燕山石油化工公司 采用中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所鎳基催化劑技術(shù)。二段加氫將單烯烴飽和并脫除硫、氮、氧、氯和重金屬等化合物。催化劑采用Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo等金屬硫化物催化劑,類似于裂解汽油二段加氫精制催化劑。 據(jù)報道,燕山石油化工公司采用石油化工科學(xué)研究院RN-10加氫催化劑或燕山石油化工研究院開發(fā)的BY-5加氫精制催化劑作為二段加氫催化劑。餾程切割是在一臺填料精餾塔中采用多側(cè)線切割技術(shù)對加氫產(chǎn)品進(jìn)行餾分切割。
裂解碳九單段深度加氫工藝[42-43,46-48]亦是采用絕熱固定床法,在較低的入口溫度、液體空速和較低的氫油體積比下,將物料中雙烯值降至0~0.1g I2/100 g,溴價降為12.0~16.0 g Br2/100 g。專利CN1948441A公開了一種裂解碳九鼓泡床加氫工藝。該工藝采用將壓力熱聚后的閃蒸油和連續(xù)負(fù)壓蒸餾后的精餾碳九相混合,得到一種混合碳九原料。加氫處理采用并流式絕熱鼓泡床反應(yīng)器,可確保在較低空速下,處理高含量不飽和組分原料時,反應(yīng)器內(nèi)氣液分布合理,不產(chǎn)生溝流和局部過熱,抑制了反應(yīng)過程中聚合生焦反應(yīng)的發(fā)生。
裂解碳九一段選擇加氫工藝和單段深度加氫工藝適合各種碳九原料,均為氣液固三相反應(yīng),其中氣相主要是氫氣。提高反應(yīng)壓力有利于增加液相溶解氫的能力,降低液相反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散阻力,反應(yīng)壓力一般控制在2.0~5.0 MPa。適當(dāng)降低反應(yīng)溫度可降低結(jié)焦,但催化劑活性也會降低。反應(yīng)入口溫度主要取決于進(jìn)口原料的不飽和度,以控制絕熱溫升80~140 ℃為宜。裂解碳九不飽和組分多,加氫難易程度不一,一般控制新鮮油空速在0.5~2.0 h-1。根據(jù)裂解碳九原料的不同,適當(dāng)控制氫烴比、回流比和催化劑床層稀釋比等也是該工藝的重點。二段加氫精制催化劑及工藝與較為成熟的裂解汽油二段加氫精制催化劑及工藝類似。
采用加氫工藝,分別是加氫裂化、加氫異構(gòu)脫蠟和加氫補充精制,與傳統(tǒng)的一段加氫工藝存在本質(zhì)的不同。由于非環(huán)烷基原油含有大量的直鏈烷烴,如果采用傳統(tǒng)的加氫工藝,將不能有效降低變壓器油的傾點,低溫流動性差,這也是一直以來非環(huán)烷基原油沒有受到重視的主要原因。
通過本研究的加氫裂化可使原油中的直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為短鏈烷烴,使烯烴和芳烴飽和,改善基礎(chǔ)油的勃溫性能以及有效降低基礎(chǔ)油的硫、氮、氧等雜質(zhì)含量。而異構(gòu)脫蠟的優(yōu)點是在基礎(chǔ)油傾點相同時,收率高于溶劑脫蠟,同時突破了受原油種類限制的瓶頸,能夠以非環(huán)烷基原油為原料,煉制出性能優(yōu)良的基礎(chǔ)油,大幅度降低了變壓器油的傾點。同催化脫蠟相比異構(gòu)脫蠟副產(chǎn)品少,潤滑油收率和勃度指數(shù)高。最后一段的加氫補充精制可進(jìn)一步去除變壓器油中的硫氮化合物,達(dá)到改善油品質(zhì)量的目的。同時,由于本工藝采用全段加氫,不需采用堿液和脫酸劑,不會產(chǎn)生酸渣、堿渣,屬于環(huán)境友好型工藝。
該工藝是將煤焦油中的重油部分通過延退焦化生成輕餾分油和焦炭,然后把煤焦油的輕餾分油和延遲焦化生成的輕餾分油共同加氫精制或加氫精制加氫改質(zhì),用來生產(chǎn)石腦油和柴油產(chǎn)品。其優(yōu)點是把一部分重質(zhì)煤焦油轉(zhuǎn)化成了輕油產(chǎn)品,缺點是工藝流程比較復(fù)雜,井且把一部分煤焦油轉(zhuǎn)化成了焦炭,沒有充分利用好煤焦油資源 。