氧化過程安全

氧化過程安全是指氧化與還原總是同時發(fā)生而不可分開的兩種反應(yīng)。物質(zhì)與氧化合的過程和失去電子作用的反應(yīng)都稱為氧化。氧化在化工和生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用，例如氨氧化制二氧化氮用于制備硝酸；乙烯氧化制氧化乙烯(環(huán)氧乙烷）、乙醋；甲醇氧化制甲醛：甲基吡啶氧化制吡啶羧酸等。

由于被氧化物質(zhì)大都易燃易爆，生產(chǎn)過程中又往往采用空氣或氧氣進行氧化，所以反應(yīng)系統(tǒng)隨時可能形成爆炸性混合物、氧化反應(yīng)需要加熱，反應(yīng)過程又會放熱，特別是催化氣相氧化反應(yīng)一般都是在250?600℃的高溫下進行，有的物質(zhì)（如氨在空氣中的氧化、甲醇蒸氣在空氣中的氧化）其物料配比接近于爆炸下限，倘若比例失調(diào)、溫度控制不當，都可能引起系統(tǒng)爆炸。

β氧化作用的提出是在二十世紀初，F(xiàn)ranz Knoop 在此方面作出了關(guān)鍵性的貢獻。他將末端甲基上連有苯環(huán)的脂肪酸喂飼狗，然后檢測狗尿中的產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，食用含偶數(shù)碳的脂肪酸的狗的尿中有苯乙酸的衍生物苯乙尿酸，而食用含奇數(shù)碳的脂肪酸的狗的尿中有苯甲酸的衍生物馬尿酸。 Knoop由此推測無論脂肪酸鏈的長短，脂肪酸的降解總是每次水解下兩個碳原子。據(jù)此，Knoop 提出脂肪酸的氧化發(fā)生在β-碳原子上，而后Ca與Cb之間的鍵發(fā)生斷裂，從而產(chǎn)生二碳單位，此二碳單位Knoop推測是乙酸。

以后的實驗證明Knoop推測的準確性，由此提出了脂肪酸的β-氧化作用。

β-氧化作用是指脂肪酸在β-碳原子上進行氧化，然后α-碳原子和β-碳原子之間鍵發(fā)生斷裂。每進行一次β-氧化作用，分解出一個二碳片段，生成較原來少兩個碳原子的脂肪酸。

后來對CoA的發(fā)現(xiàn)以及分離和提純了參與脂肪酸氧化的各種酶，更弄清了其氧化機制的細節(jié)。E．P．Kennedy 和 A．L．Lehninger（1949）指出此氧化系統(tǒng)存在于線粒體中，后來D．E．Green及F．Lynen（1953）各自獨立地從線粒體的丙酮粉末提取出可溶性酶，成功地分離出β氧化各個階段的酶，明確了脂肪β氧化，按下述過程進行：

（1）由脂肪酸活化酶使脂肪酸與 CoA結(jié)合，

（2）由乙酰CoA脫氫酶的作用使乙酰CoA脫氫，

（3）由烯酰CoA水合酶的作用使烯酰CoA加水，

（4）由β-羥基乙酰 CoA脫氫酶的作用使β-羥基乙酰 CoA脫氫，

（5）由β-酮酰CoA硫解酶的作用使β酮酰CoA裂解。

經(jīng)以上5個階段逐次游離出來的乙酰CoA（C2片段）經(jīng)三羧酸循環(huán)而氧化。其能量收支為每分子棕櫚酸（C16）產(chǎn)生130分子ATP。不飽和脂肪酸的氧化除需上述各種酶之外，還需要催化3-順-烯酰CoA轉(zhuǎn)變成2-反式的3-順， 2-反-烯酰CoA異構(gòu)酶和催化D（一）-3-羥式成L（ ）-3-羥式的3-羥乙酰CoA－3-表異構(gòu)酶參與。由奇數(shù)C原子脂肪酸分解產(chǎn)生的丙酰CoA，通過羧化及異構(gòu)化而轉(zhuǎn)變成琥珀酰CoA再進一步變化 。2100433B

氧化溝工藝自誕生以來，其發(fā)展過程可分為四個階段：

氧化溝第一代氧化溝

Pasveer氧化溝當時用來處理村鎮(zhèn)的污水，服務(wù)人口只有340人。這是一種間歇流的處理廠，它把常規(guī)處理系統(tǒng)的四個主要內(nèi)容合并在一個溝中完成，白天進水曝氣，夜間用作沉淀池，BOD5的去除率達到97%左右。

采用臥式表面曝氣機曝氣及推流，每隔一段時間，Pasveer氧化溝的曝氣機就需停下來，使溝內(nèi)的污泥沉淀，排出處理后的出水。第一代氧化溝溝深1～2.5m，為了達到連續(xù)運行，Pasveer氧化溝發(fā)展的多種形式，設(shè)置了二沉池。這一階段的氧化溝主要是延時曝氣系統(tǒng)。

氧化溝第二代氧化溝

氧化溝因其簡易、運行管理方便等優(yōu)點，自60年代以來其數(shù)量和規(guī)模不斷增長和擴大，處理能力已從300人口當量發(fā)展到1000萬人口當量。處理對象也從處理生活污水發(fā)展到既能處理城市污水又能處理工業(yè)廢水。這期間，有相當多的工業(yè)廢水也相繼采用氧化溝技術(shù)進行處理的工程范例。

新一代氧化溝由于采用直徑1米的曝氣刷（Mammoth Rotor系由Passavant公司生產(chǎn)）和立式曝氣器（DHV公司），使氧化溝的溝深逐步擴大。使用Mammoth Rotor溝深可達3.5m，溝寬可達20m。而使用立式曝氣器的氧化溝，后來稱為Carrousel氧化溝，溝深可達4.5m。這一階段的氧化溝考慮到了硝化和反硝化（Simultaneous Nitrification/Denitrification）。

氧化溝第三代氧化溝

隨著氧化溝技術(shù)的發(fā)展，人們從不同的角度對氧化溝作了深入細致的研究，出現(xiàn)了許多種新型的氧化溝，如：

·DHV公司的Carrousel 2000型、Carrousel Dlenit型、DHV—EIMCO Carrousel氧化溝

·丹麥Kruger公司的雙溝、三溝式氧化溝

·德國Passavant公司使用Mammoth Rotor的深型氧化溝

·美國Envirex公司的Orbal多環(huán)型氧化溝

這一階段的氧化溝進一步考慮到了利用氧化溝進行除磷脫氮處理，許多新的概念被提出來，產(chǎn)生了許多新的設(shè)計方法。在這一時期，氧化溝出現(xiàn)不只是延時曝氣低負荷系統(tǒng)，還出現(xiàn)了所謂“高負荷氧化溝”、“要求硝化的氧化溝”、“要求硝化反硝化及除磷的氧化溝”及“要求污泥穩(wěn)定的氧化溝”等，還有許多的新的溝型出現(xiàn)。

氧化溝第四代的氧化溝

80年代初期，美國最早提出將二沉淀池直接設(shè)置在氧化溝中的一體氧化溝概念，在短短的十幾年中，這一概念在實際中得到迅速發(fā)展和應(yīng)用，并顯示出極為廣闊的前景。所謂一體化氧化溝，就是充分利用氧化溝較大的容積和水面，在不影響氧化溝正常運行的情況下，通過改進氧化溝部分區(qū)域的結(jié)構(gòu)或在溝內(nèi)設(shè)置一定的裝置，使污水分離過程在氧化溝內(nèi)完成。美國環(huán)境保護局將這一技術(shù)稱之謂革新即可選擇的（I/A）技術(shù)。

一體化氧化溝由于其中沉淀區(qū)結(jié)構(gòu)形式及運行方式不同，有多種型式，例如：

1）帶溝內(nèi)分離器的一體化氧化溝（BMTS式）

2）船形一體化氧化溝

3）側(cè)溝或中心島式一體化氧化溝（中國）

4）交替曝氣式氧化溝

（1）陽極氧化鋁板氧化膜生成的一般原理：

以鋁板為陽極置于電解質(zhì)溶液中，利用電解作用，使其表面形成氧化鋁薄膜的過程，稱為鋁板的陽極氧化處理。其裝置中陰極為在電解溶液中化學穩(wěn)定性高的材料，如鉛、不銹鋼、鋁等。鋁陽極氧化的原理實質(zhì)上就是水電解的原理。當電流通過時，在陰極上，放出氫氣；在陽極上，析出的氧不僅是分子態(tài)的氧，還包括原子氧（O）和離子氧，通常在反應(yīng)中以分子氧表示。作為陽極的鋁被其上析出的氧所氧化，形成無 水的氧化鋁膜，生成的氧并不是全部與鋁作用，一部分以氣態(tài)的形式析出。

（2）陽極氧化鋁板氧化電解溶液的選擇：

陽極氧化膜生長的一個先決條件是，電解液對氧化膜應(yīng)有溶解作用。但這并非說在所有存在溶解作用的電解液中陽極氧化都能生成氧化膜或生成的氧化膜性質(zhì)相同。

（3）陽極氧化鋁板氧化的種類：

陽極氧化按電流形式分為：直流電陽極氧化，交流電陽極氧化，脈沖電流陽極氧化。按電解液分有：硫酸、草酸、鉻酸、混合酸和以磺基有機酸為主溶液的自然著色陽極氧化。按膜層性子分有：普通膜、硬質(zhì)膜（厚膜）、瓷質(zhì)膜、光亮修飾層、半導(dǎo)體作用的阻擋層等陽極氧化。鋁及鋁 合金常用陽極氧化方法和工藝條件見表-5。其中以直流電硫酸陽極氧化法的應(yīng)用最為普遍。

（4）陽極氧化鋁板氧化膜結(jié)構(gòu)、性質(zhì)：

陽極氧化膜由兩層組成，多孔的厚的外層是在具有介電性質(zhì)的致密的內(nèi)層上上成長起來的，后者稱為阻擋層（也稱活性層）。用電子顯微鏡觀察研究，膜層的縱橫面幾乎全都呈現(xiàn)與金屬表面垂直的管狀孔，它們貫穿膜外層直至氧化膜與金屬界面的阻擋層。阻擋層是又無水的氧化鋁所組成，薄而致密，具有高的硬度和阻止電流通過的作用。阻擋層厚約0.03-0.05μm，為總膜后的0.5%-2.0%。以各孔隙為主軸周圍是致密的氧化鋁構(gòu)成一 個蜂窩六棱體，稱為晶胞，整個膜層是又無數(shù)個這樣的晶胞組成。當電解液為硫酸時，膜層中硫酸鹽含量在正常情況下為13%-17%。氧化膜多孔的外層主要是又非晶型的氧化鋁及小量的水合氧化鋁所組成，此外還含有電解液的陽離子。氧化膜的大部分優(yōu)良特性都是由多孔外層的厚度及孔隙率所覺決定的，它們都與陽極氧化條件密切相關(guān)。