牙科學(xué)聚合物基修復(fù)材料

林紅、張研等。

北京大學(xué)口腔醫(yī)院口腔醫(yī)療器械檢驗(yàn)中心。

聚合物的降解機(jī)理并不十分清楚，一般認(rèn)為生物降解機(jī)理并非單一機(jī)理，而是復(fù)雜的生物物理、生物化學(xué)作用，同時(shí)伴有其他的物理化學(xué)作用，如水解、氧化等，生物作用與物理化學(xué)作用相互促進(jìn)，具有協(xié)同效應(yīng)。淀粉是二種天然可生物降解聚合物，在微生物作用下分解為葡萄糖，最后代謝為水和二氧化碳。

淀粉基聚合物的降解可分為兩個(gè)過程：淀粉被真菌、細(xì)菌等微生物侵襲，逐漸消失，在聚合物中形成多孔破壞結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度下降，增大了聚合物的表面積，從而有利于進(jìn)一步自然分解；淀粉降解觸發(fā)促氧化劑和自氧化劑的作用，能切斷高分子長鏈，使高分子的相對分子質(zhì)量變小，直到聚合物的相對分子質(zhì)量小到可被微生物代謝的程度，最后生成水和二氧化碳等小分子化合物，進(jìn)入大自然的循環(huán)。這兩個(gè)過程是相互促進(jìn)的。

淀粉基降解塑料的生物降解性是因淀粉連續(xù)相的存在，保證微生物及酶迅速接近膜中的淀粉內(nèi)含物而發(fā)生的。

關(guān)于生物基或可生物降解聚合物，重要的是說明這些材料的可生物降解性。美國材料測試協(xié)會和國際標(biāo)準(zhǔn)組織將那些在特定環(huán)境下發(fā)生重大化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的塑料定義為可生物降解塑料。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測試，這些變化導(dǎo)致了物理和化學(xué)特性的丟失。生物基聚合物可以是可生物降解聚合物，也可以是非生物降解聚合物。例如，淀粉基聚合物一般是可生物降解的，而結(jié)晶聚乳酸幾乎不可降解。當(dāng)前，科學(xué)家主要集中研究三類主要的聚合物材料。

第一類是耐生物降解的傳統(tǒng)塑料，當(dāng)聚合物材料表面與土壤接觸時(shí)，材料會發(fā)生平穩(wěn)地降解，.土壤中的微生:物無法降解塑料顆粒，反而引起支持基體的快速崩潰。這種材料通常具有堅(jiān)不可摧的石油為基礎(chǔ)的基體，這些基體是通過碳或玻璃纖維來強(qiáng)化的。

第二類是可部分降解的聚合物材料，它們比傳統(tǒng)的合成塑料可更快地降解。這種塑料的典型生產(chǎn)方法包括在傳統(tǒng)的基體（石油基）周圍環(huán)繞天然纖維。處理時(shí)，微生物能消耗機(jī)體內(nèi)的天然大分子。剩下的是結(jié)構(gòu)被削弱的材料，邊緣粗糙、開放，可進(jìn)一步降解。

第三類即最后一類是當(dāng)前引起研究人員和業(yè)界極大興趣的聚合物材料。這些塑料可完全生物降解，聚合物基體來源于天然物質(zhì)，如淀粉、微生物生長聚合物，強(qiáng)化纖維來源于普通作物如亞麻和大麻。在適當(dāng)?shù)臏囟?、濕度和氧氣條件下，會發(fā)生生物降解使塑料分解成無毒或?qū)Νh(huán)境無害的殘留物質(zhì)，這些物資再由微生物完全分解成二氧化碳、水。

淀粉基聚合物生產(chǎn)起始

淀粉聚合物的生產(chǎn)起始于淀粉的提取，這個(gè)過程取決于淀粉植物的來源，接著是分離纖維、漂漿、干燥，得到純淀粉。根據(jù)所需淀粉聚合物的性能，在干燥前后對淀粉進(jìn)行化學(xué)修飾，轉(zhuǎn)變成熱塑性材料，這僅能通過擠壓機(jī)來實(shí)現(xiàn)，經(jīng)過連續(xù)擠壓和混合或者聯(lián)合擠壓混合步驟。

在過去，淀粉塑料的主要生產(chǎn)方法是溶解澆鑄。在這種方法中，淀粉溶解在合適的溶劑中以使黏性溶液充分流動保證在鑄件表面快速散布。這種溶液澆鑄后，一經(jīng)干燥就可得到薄膜。研究人員使用的這種技術(shù)有幾個(gè)缺點(diǎn)，即薄膜產(chǎn)量小、生產(chǎn)時(shí)間長。工業(yè)上，通過大旋轉(zhuǎn)鼓輪上的小細(xì)縫或者移動金屬帶進(jìn)行喂料?？梢允褂谜谡秩コぷ鲄^(qū)域的有機(jī)溶劑。

淀粉基聚合物非結(jié)構(gòu)化修飾

除了在增強(qiáng)塑料中當(dāng)作填充物使用外，天然淀粉的熱加工性能差，必須對淀粉進(jìn)行顆粒非結(jié)構(gòu)化修飾，才能作為生物塑料。此外，需要與其他聚合物及增塑劑混合，以改進(jìn)機(jī)械性能和阻隔性能。主要的非結(jié)構(gòu)化試劑是水，其扮演兩個(gè)角色，促進(jìn)淀粉糊化作用（通過大分子間大部分氫鍵的破壞使淀粉膨脹，形成一種黏性貼）以及作為增塑劑。但是，除了水之外還需要另外--種增塑劑以降低熔融溫度。

對于純干淀粉，熔融溫度從220℃變化到240℃，這個(gè)范圍包括淀粉分解起始溫度。如果添加非易失性增塑劑，如多元醇，熔融溫度降低，而在高溫和剪切作用下，淀粉可以加工成可塑性熱塑料，稱為熱塑性淀粉（TPS）。此外，可通過降低膜的水分活性限制微生物的生長。在熱塑性塑料加工過程中，淀粉中含有的水以及加入的增塑劑發(fā)揮著不可或缺的作用，因?yàn)樗鼈兛梢耘c淀粉形成氫鍵，取代淀粉分子羥基之間的強(qiáng)相互作用，從而轉(zhuǎn)化成一種熱塑性塑料。