顏料耐熱性簡(jiǎn)介

酞菁綠作為一款性價(jià)比超高的常用的綠色顏料，具有優(yōu)異的耐光性和耐熱性，適用性十分廣泛。而且酞菁綠的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，顏料性能穩(wěn)定，是綠色顏料的首選顏料。

今天顏料小哥就給大家講一下酞菁綠顏料的發(fā)展歷程和酞菁綠顏料性能的概述，并說(shuō)一下酞菁綠顏料的分類。

幾乎所有重要的酞菁綠色顏料均是銅酞菁的鹵化物，而且很難有十分確切的分子式與分子量，可以認(rèn)為是由一個(gè)復(fù)雜的異構(gòu)體組成，依據(jù)CuPc分子中引入鹵原子的種類和數(shù)目的不同，可以制備若干重要的綠色顏料品種。

1、酞菁綠的特性與品種

第一個(gè)酞菁類綠色顏料是在1938年合成的全氯代銅酞菁即顏料綠7（P.G.7），其各項(xiàng)應(yīng)用性能優(yōu)異，至今仍為產(chǎn)量上僅次于酞菁藍(lán)的最重要的綠色有機(jī)顏料。1950年出現(xiàn)了氯溴混合鹵代銅酞菁，該系列綠色顏料廣泛適用于高質(zhì)量油漆著色以及各種樹(shù)脂（PVC、PE、PP、ABS等）的著色，具有良好的耐久性與耐熱穩(wěn)定性。

顏料綠7（P.G.7，或稱全氯代CuPc）為藍(lán)光綠色，理論上分子中可以含16個(gè)氯原子實(shí)際上只有13-15個(gè)，而且氯原子含量越高，黃光越強(qiáng)。分子量均大于1000，萊州彩之源顏料科技有限公司主要生產(chǎn)：永固紅F3RK，永固紅F5RK，永固黃HR02，永固紫RL，永固桔黃G，酞菁藍(lán)BGS，酞菁綠G等有機(jī)顏料，其中：低氯代C32H3N8Cl13Cu分子量為1024；高氯代C32H3N8Cl13Cu，分子量為1093。

顏料綠36（P.G.36），為氯溴混合鹵代CcPc，系色光鮮艷的黃光綠色顏料。而且溴原子的比例越高，黃光越強(qiáng)，其中：高溴代C32HN8Cl2.5Br12.5Cu，分子量為1649，商品名稱Monastrsl Green 6Y；低溴代C32HN8Cl7Br8Cu，分子量為1449，商品名稱為Monastrsl Green 3Y。

如同酞菁藍(lán)一樣，經(jīng)過(guò)鹵代反應(yīng)生成的粗顏料著色力低，色光暗，分散性差，必須進(jìn)行氯化產(chǎn)物的顏料化或調(diào)整過(guò)程。酞菁綠的顏料化不同于大多數(shù)顏料品種的粉碎過(guò)程的顏料化，它是一些顆粒較大的、結(jié)晶度低的粒子（無(wú)定型）轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒小、結(jié)晶度高的產(chǎn)物。X—射線粉末衍射分析表明，酞菁綠屬于偽晶型，不存在有規(guī)則的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在顏料化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為小的粒子并顯示出其結(jié)晶性，萊州彩之源顏料科技有限公司主要生產(chǎn)：永固紅F3RK，永固紅F5RK，永固黃HR02，永固紫RL，永固桔黃G，酞菁藍(lán)BGS，酞菁綠G等有機(jī)顏料，即衍射峰明顯的出現(xiàn)，生產(chǎn)中通常是將粗產(chǎn)物用氯，。0，。苯處理，同時(shí)加入適量的表面活性劑，或者是用酸漿法，析出時(shí)在水中加入氯，。0，。苯或二，。0，。氯，。0，。苯，攪拌擠水轉(zhuǎn)相得產(chǎn)品。

酞菁綠的顏料化方法可有多種，諸如有機(jī)溶劑處理、醇溶處理及研磨處理工藝。溶劑處理方法是將氯化反應(yīng)產(chǎn)物稀釋、過(guò)濾、水洗，加入芳烴溶劑，如氯，。0，。苯、二，。0，。氯，。0，。苯或硝，。0，?；?，。0，。苯攪拌加熱，使顏料粒子表面吸附溶劑，發(fā)生再結(jié)晶作用，并可控制晶體的成長(zhǎng)，最終成為穩(wěn)定的晶型粒子。在溶劑處理工藝中添加適量的表面活性劑，可進(jìn)一步提高其著色力，改進(jìn)其流動(dòng)性。

酸溶處理工藝，是將粗產(chǎn)物溶于濃硫酸中，生成氯化銅酞菁的硫酸鹽，然后加入水中（其實(shí)可添加表面活性劑或有機(jī)溶劑）析出產(chǎn)物。此工藝簡(jiǎn)單，收率高，但顏料粒子較硬，色光趨向于藍(lán)光，且生成大量廢酸。

研磨處理工藝是將粗產(chǎn)物的顏料漿狀物在研磨助劑、有機(jī)溶劑，如乙醇的存在下，進(jìn)行研磨或用重型捏合機(jī)進(jìn)行捏合處理，最后加水稀釋獲得色光鮮艷的酞菁綠產(chǎn)品。

2、酞菁綠（P.G.7及P.G.36）的合成

酞菁綠的合成方法，主要可分為在不同介質(zhì)中的直接氯化或溴化方法，以及通過(guò)四氯，。0，。苯酐或四氯鄰苯二腈縮合方法。由四氯，。0，。苯酐縮合制得的酞菁綠，分子中可含有16個(gè)氯原子。四氯，。0，。苯酐是制備異吲哚啉酮系顏料的重要原料。其合成方法可以有：將苯酐溶于發(fā)煙硫酸中，在加熱過(guò)程中通入氯氣，有時(shí)需要添加少量碘作為催化劑；或?qū)⒈紧羝c氯氣在FeCl3?KCl催化下于250-300℃下進(jìn)行氯化反應(yīng)；或?qū)⒈紧⒒旌先?，?，。苯在210-280℃催化氯化等，萊州彩之源顏料科技有限公司主要生產(chǎn)：永固紅F3RK，永固紅F5RK，永固黃HR02，永固紫RL，永固桔黃G，酞菁藍(lán)BGS，酞菁綠G等有機(jī)顏料，以四氯，。0，。苯酐與尿素、氯化亞銅與少量鉬酸銨催化劑在硝，。0，?；?，。.0，。苯溶劑中，于150-230℃下反應(yīng)，可制得含氯量約為50%的酞菁綠。

同樣的，用四氯鄰苯二腈與氯化亞銅，在氨、鉬酸存在下，于硝，。0，?；?，。0，。苯中加熱至120-130℃亦可合成酞菁綠。

上述氯代苯酐、氯代鄰苯二腈的縮合方法，由于不用三氯化鋁，可減少對(duì)設(shè)備的腐蝕，產(chǎn)品質(zhì)量良好。但鑒于四氯，。0，。苯酐的氯化反應(yīng)收率低，且含有不同氯化產(chǎn)物，因此影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，目前工業(yè)上較少采用，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

酞菁綠（顏料綠7）的制備方法是采用銅酞菁直接氯化，其中又可分為熔融法與溶劑法。氯化反應(yīng)通常是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，如SOCl2，SO2，TiCl4等，但最常用的是ClSO3H，尤其是AlCl3—NaCl混合物作為鹵化介質(zhì)。

氯化反應(yīng)釜采用搪瓷鍋，帶有熱載體加熱與冷卻系統(tǒng)，氯氣應(yīng)通過(guò)濃硫酸干燥，生成的尾氣用水吸取，萊州彩之源顏料科技有限公司主要生產(chǎn)：永固紅F3RK，永固紅F5RK，永固黃HR02，永固紫RL，永固桔黃G，酞菁藍(lán)BGS，酞菁綠G等有機(jī)顏料，副產(chǎn)鹽酸。開(kāi)始階段氯化反應(yīng)速度較快，當(dāng)引入7-8個(gè)氯原子后氯化反應(yīng)速度降低，相應(yīng)要放慢通入氯氣速度，防止反應(yīng)過(guò)于激烈或發(fā)生副反應(yīng)。其中要注意的是，均勻的通入氯氣有利于提高產(chǎn)品的鮮艷度。

氯化完畢，將反應(yīng)物料倒入烯酸中，過(guò)濾、水洗，除去無(wú)機(jī)鹽，得到色力低、色光暗、分散性差又無(wú)晶型的粗產(chǎn)物。

今年已開(kāi)始應(yīng)用以氯，。0，?；?，。0，。酸及四，。0，。氯，。0，?；仦榻橘|(zhì)的酞菁藍(lán)直接氯化工藝。萊州彩之源顏料科技有限公司主要生產(chǎn)：永固紅F3RK，永固紅F5RK，永固黃HR02，永固紫RL，永固桔黃G，酞菁藍(lán)BGS，酞菁綠G等有機(jī)顏料，該工藝較AlCl3—BaCl低熔鹽介質(zhì)具有明顯的有點(diǎn)，即可較低反應(yīng)溫度，減少副產(chǎn)物的生成，提高產(chǎn)品的鮮艷度；同時(shí)作為反應(yīng)介質(zhì)的氯，。0，?；?，。0，。酸、四，。0，。氯，。0，?；伩梢曰厥帐褂?。其中尤其是以氯磺酸為介質(zhì)的氯化方法，可采用在常壓下于150-160℃進(jìn)行氯化，更適于在壓力下進(jìn)行氯化，可制得高反應(yīng)收率的黃光綠色顏料。

以四，。0，。氯，。0，?；仦榻橘|(zhì)進(jìn)行CuPc的直接氯化，不僅可通過(guò)蒸餾得以回收四，。0，。氯，。0，。化鈦，而且對(duì)三氯化鋁粒子有一定溶解作用，更有利于氯化反應(yīng)在攪拌下呈乳濁液，防止在氣固相反應(yīng)時(shí)局限于在粒子表面上發(fā)生反應(yīng)。

如前所述，黃光酞菁綠（顏料綠36）是在銅酞菁分子中除引入氯原子外，還引入不同數(shù)目的溴原子，萊州彩之源顏料科技有限公司主要生產(chǎn)：永固紅F3RK，永固紅F5RK，永固黃HR02，永固紫RL，永固桔黃G，酞菁藍(lán)BGS，酞菁綠G等有機(jī)顏料，其合成方法目前多采用類似于顏料綠7的工藝，在低熔鹽介質(zhì)中進(jìn)行混合鹵化反應(yīng)，制得的粗品在經(jīng)過(guò)顏料化處理，獲得更鮮艷的黃光酞菁綠產(chǎn)品。

混合鹵化工藝，主要是以三氯化鋁與食鹽為反應(yīng)介質(zhì)，但必須依據(jù)引入溴原子數(shù)目的多少加入規(guī)定量的溴化鈉。盡管該工藝反應(yīng)溫度高達(dá)190-200℃，易導(dǎo)致酞菁分子的銅原子被鋁原子取代，產(chǎn)品色光偏暗，但仍是目前普遍采用的方法。

近年已開(kāi)發(fā)研究使用其他介質(zhì)進(jìn)行混合鹵化反應(yīng)，如采用氯，。0，?；?，。0，。酸為介質(zhì)，不僅可降低反應(yīng)強(qiáng)度，減少副反應(yīng)，而且可改進(jìn)色光。

以上述方法制備的顏料綠36粗品還必須進(jìn)行顏料化處理，其方法與顏料綠7相似，亦可采用研磨法與溶劑吸附法，前一種方法是將粗品與4-5倍量的無(wú)機(jī)鹽，如NaCl，NaSO4等，添加少量的乙二醇，在特定的大功率捏合機(jī)中進(jìn)行捏合研磨。完畢后經(jīng)水洗、除鹽、過(guò)濾、干燥制備成顏料綠36,；后一種方法是將粗品顏料濾餅在表面活性劑存在下，與有機(jī)溶劑如氯，。0，。苯攪拌反應(yīng)，完成溶劑吸附作用，然后蒸出溶劑、過(guò)濾、水洗、干燥制得成品顏料。通常采用溶劑吸附工藝所得到的顏料綠36，具有色澤鮮艷，著色力高等特點(diǎn)，此外，也可將粗品通過(guò)酸溶工藝處理，但該法將產(chǎn)生大量廢酸。

酞菁綠G的主要用途：涂料，包括高檔汽車底漆，戶外用涂料及粉末涂料和可剝性化銑保護(hù)涂料等；在印墨中用于包裝印墨，塑料層壓薄膜印墨及金屬裝飾印墨，熱穩(wěn)定性達(dá)到260℃/10min，耐罩光漆；在塑料上著色強(qiáng)度比酞菁藍(lán)要低，在聚苯乙烯、ABS中均可達(dá)300℃/5min，而酞菁藍(lán)為240℃；亦可用于紡絲著色。

酞菁綠G的中文別名:C.I.顏料綠7;酞菁綠;5319酞菁綠G;多氯代銅酞菁;顏料綠7。

酞菁綠G的生產(chǎn)工藝：萊州彩之源顏料科技采用銅酞菁為原料，在三氯化鋁、氯化鈉組成的低熔混合物介質(zhì)中或在氯磺酸介質(zhì)中，通入干燥的氯氣，于190℃到220℃下進(jìn)行氯化反應(yīng)，粗品酞菁綠經(jīng)過(guò)鄰二氯苯溶劑處理或進(jìn)行捏合顏料化處理，制備目的產(chǎn)物酞菁綠G（C.I.顏料綠7）。