一種利用分子自組裝技術(shù)制備混凝土減水劑的方法

1.《一種利用分子自組裝技術(shù)制備混凝土減水劑的方法》其特征在于包括以下步驟：

（1）酯化反應(yīng)：首先將環(huán)糊精和二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中，攪拌溶解后加入馬來酸酐，不斷攪拌并升溫至90～100℃，反應(yīng)6～8小時，反應(yīng)結(jié)束后用三氯甲烷沉淀，丙酮洗滌，得到馬來酸酐環(huán)糊精包合體MA-CD；

（2）聚合反應(yīng)：向反應(yīng)容器中依次加入MA-CD和去離子水，待溫度升至40～65℃，然后分別滴加不飽和羧酸單體與鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液以及引發(fā)劑溶液，3～3.5小時內(nèi)滴完，保溫1～1.5小時，保溫結(jié)束后降溫到40～45℃，再加堿溶液中和至pH＝6.5～7，得到具有吸附基團(tuán)的主鏈結(jié)構(gòu)溶液；

（3）自組裝反應(yīng)：在步驟（2）中得到的溶液中依次加入側(cè)鏈大單體聚乙二醇或聚丙二醇、去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，即所述混凝土減水劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備混凝土減水劑的方法，其特征在于：步驟（1）中所述環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精中的一種或兩種以上。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備混凝土減水劑的方法，其特征在于：步驟（1）中所述的環(huán)糊精、馬來酸酐、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙酮的質(zhì)量配比為8～10:1～2:7～8.5:3～4:1.5～2.5。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備混凝土減水劑的方法，其特征在于：步驟（2）中所述不飽和羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸中的一種或兩種以上。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備混凝土減水劑的方法，其特征在于：步驟（2）中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲基丙烯磺酸鈉、巰基乙酸、巰基丙酸、正十二硫醇中的一種或兩種以上。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備混凝土減水劑的方法，其特征在于：所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、雙氧水中的一種或兩種以上。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備混凝土減水劑的方法，其特征在于：步驟（2）中所述MA-CD、不飽和羧酸單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、去離子水的質(zhì)量配比為80～120:25～35:0.5～1.5:1.0～3.0:180～230。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備混凝土減水劑的方法，其特征在于：步驟（3）中所述側(cè)鏈大單體的分子量在100～3000之間。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備混凝土減水劑的方法，其特征在于：步驟（3）中所述的主鏈結(jié)構(gòu)溶液、側(cè)鏈大單體、去離子水質(zhì)量配比為18～24:5～8:1～18。

實(shí)施例1

（1）酯化反應(yīng)，首先將243.2份α-環(huán)糊精和200份二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中，攪拌溶解后加入27份馬來酸酐，不斷攪拌并升溫至90～100℃，反應(yīng)6～8小時，反應(yīng)結(jié)束后用90份三氯甲烷沉淀，50份丙酮洗滌，得到馬來酸酐環(huán)糊精包合體MA-α-CD。

（2）聚合反應(yīng)，先向反應(yīng)容器中加入85.68份MA-α-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然后分別滴加單體溶液（28.8份丙烯酸，1份甲基丙烯磺酸鈉，30份去離子水的混合溶液）和過硫酸銨溶液（1.5份過硫酸銨溶于60份去離子水中），3～3.5小時內(nèi)滴完，保溫1～1.5小時，保溫結(jié)束后降溫到40～45℃，再加液堿中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結(jié)構(gòu)。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為1200的聚乙二醇120份，再加入22份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

實(shí)施例2

（1）酯化反應(yīng)，首先將243.2份α-環(huán)糊精和200份二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中，攪拌溶解后加入27份馬來酸酐，不斷攪拌并升溫至90～100℃，反應(yīng)6～8小時，反應(yīng)結(jié)束后用90份三氯甲烷沉淀，50份丙酮洗滌，得到馬來酸酐環(huán)糊精包合體MA-α-CD。

（2）聚合反應(yīng)，先向反應(yīng)容器中加入85.68份MA-α-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然后分別滴加單體溶液（28.8份甲基丙烯酸，1份巰基乙酸，30份去離子水的混合溶液）和過硫酸鉀溶液（1.5份過硫酸鉀溶于60份去離子水中），3～3.5小時內(nèi)滴完，保溫1～1.5小時，保溫結(jié)束后降溫到40～45℃，再加液堿中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結(jié)構(gòu)。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為2400的聚乙二醇240份，再加入232份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

實(shí)施例3

（1）酯化反應(yīng)，首先將283.75份β-環(huán)糊精和233份二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中，攪拌溶解后加入29份馬來酸酐，不斷攪拌并升溫至90～100℃，反應(yīng)6～8小時，反應(yīng)結(jié)束后用105份三氯甲烷沉淀，58份丙酮洗滌，得到馬來酸酐環(huán)糊精包合體MA-β-CD。

（2）聚合反應(yīng)，先向反應(yīng)容器中加入98.64份MA-β-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然后分別滴加單體溶液（28.8份富馬酸，1份巰基丙酸，30份去離子水的混合溶液）和過硫酸鈉溶液（1.5份過硫酸鈉溶于60份去離子水中），3～3.5小時內(nèi)滴完，保溫1～1.5小時，保溫結(jié)束后降溫到40～45℃，再加液堿中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結(jié)構(gòu)。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為1200的聚丙二醇120份，再加入42份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

實(shí)施例4

（1）酯化反應(yīng)，首先將283.75份β-環(huán)糊精和233份二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中，攪拌溶解后加入29份馬來酸酐，不斷攪拌并升溫至90～100℃，反應(yīng)6～8小時，反應(yīng)結(jié)束后用105份三氯甲烷沉淀，58份丙酮洗滌，得到馬來酸酐環(huán)糊精包合體MA-β-CD。

（2）聚合反應(yīng)，先向反應(yīng)容器中加入98.64份MA-β-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然后分別滴加單體溶液（28.8份丙烯酸與馬來酸酐，1份正十二硫醇，30份去離子水的混合溶液）和亞硫酸氫鈉溶液（1.5份亞硫酸氫鈉溶于60份去離子水中），3～3.5小時內(nèi)滴完，保溫1～1.5小時，保溫結(jié)束后降溫到40～45℃，再加液堿中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結(jié)構(gòu)。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為1200的聚丙二醇240份，再加入252份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

實(shí)施例5

（1）酯化反應(yīng)，首先將324.3份γ-環(huán)糊精和266份二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中，攪拌溶解后加入37份馬來酸酐，不斷攪拌并升溫至90～100℃，反應(yīng)6～8小時，反應(yīng)結(jié)束后用120份三氯甲烷沉淀，66.5份丙酮洗滌，得到馬來酸酐環(huán)糊精包合體MA-γ-CD。

（2）聚合反應(yīng)，先向反應(yīng)容器中加入111.6份MA-γ-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然后分別滴加單體溶液（28.8份丙烯酸與甲基丙烯酸，1份巰基乙酸和巰基丙酸，30份去離子水的混合溶液）和雙氧水溶液（1.5份雙氧水溶于60份去離子水中），3～3.5小時內(nèi)滴完，保溫1～1.5小時，保溫結(jié)束后降溫到40～45℃，再加液堿中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結(jié)構(gòu)。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為1200的聚乙二醇120份，再加入62份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

實(shí)施例6

（1）酯化反應(yīng)，首先將324.3份γ-環(huán)糊精和266份二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中，攪拌溶解后加入37份馬來酸酐，不斷攪拌并升溫至90～100℃，反應(yīng)6～8小時，反應(yīng)結(jié)束后用120份三氯甲烷沉淀，66.5份丙酮洗滌，得到馬來酸酐環(huán)糊精包合體MA-γ-CD。

（2）聚合反應(yīng)，先向反應(yīng)容器中加入111.6份MA-γ-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然后分別滴加單體溶液（28.8份馬來酸酐，1份巰基乙酸，30份去離子水的混合溶液）和過硫酸銨和過硫酸鉀混合溶液（1.5份過硫酸銨和過硫酸鉀溶于60份去離子水中），3～3.5小時內(nèi)滴完，保溫1～1.5小時，保溫結(jié)束后降溫到40～45℃，再加液堿中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結(jié)構(gòu)。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為1200的聚丙二醇120份，再加入62份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

采用上述方法制備的聚羧酸減水劑與市售的普通型聚羧酸高性能減水劑比較例1、比較例2，按GB/8077～2000的檢測標(biāo)準(zhǔn)，其檢測實(shí)驗結(jié)果如下表：

結(jié)果表明，利用分子自組裝技術(shù)制備的混凝土高性能減水劑在水泥顆粒表面具有較強(qiáng)的吸附力，分散效果優(yōu)異，由于環(huán)糊精中擁有眾多羥基結(jié)構(gòu)，能夠較大的延緩水泥的水化，提高保坍能力。

自20世紀(jì)開始，混凝土已成為世界上用量最大、用途最廣的結(jié)構(gòu)材料之一，現(xiàn)代減水劑在膠凝材料中的應(yīng)用則始于20世紀(jì)30年代，1935年，美國E.W.Scripture以紙漿廢液中的木質(zhì)素為主要原料研制成功了“普濁里”（Pozzolith）減水劑，20世紀(jì)60年代，性能更好的新型減水劑（如萘系、三聚氰胺）被研制并成功商品化。但隨著混凝土應(yīng)用要求的逐步提高和機(jī)械化施工的普及，第一代減水劑和第二代減水劑坍落度保持能力不足以及分散能力差的問題逐漸凸顯。以聚羧酸減水劑為代表的第三代高性能減水劑，在20世紀(jì)80年代末期開始得到快速發(fā)展。

聚羧酸高性能減水劑具有低摻量、高減水率、可控的分子結(jié)構(gòu)、良好的分散性、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域工程建設(shè)中。從分子結(jié)構(gòu)的共性來看，聚羧酸減水劑是一類以聚乙烯為主鏈、含功能化長側(cè)鏈的共聚物類陰離子高分子表面活性劑，2015年前合成聚羧酸高性能減水劑主要采用溶液聚合方式，其中又細(xì)分為有三種具體工藝方法：可聚合單體直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合與接枝法。雖然聚羧酸高性能減水劑以分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強(qiáng)著稱，但是限于多元共聚反應(yīng)的復(fù)雜性，很難達(dá)到預(yù)期的理論效果。另外，2015年前大單體原料的品種也過于單一，這也使得這些原料是處于一種壟斷的地位，因此造成了聚羧酸減水劑的成本居高不下，嚴(yán)重制約其進(jìn)一步的發(fā)展。因此采用一種新型減水劑的制備方法，擴(kuò)大大單體的選擇范圍顯得非常迫切。

分子自組裝技術(shù)是高分子聚合物中一個熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，它的實(shí)現(xiàn)與組裝依靠非共價鍵的分子間作用力的協(xié)同。利用分子自組裝技術(shù)來制備混凝土高性能減水劑，2015年前，中國國內(nèi)沒有相關(guān)合成工藝方面的研究成果。

一種利用分子自組裝技術(shù)制備混凝土減水劑的方法專利目的

《一種利用分子自組裝技術(shù)制備混凝土減水劑的方法》是通過分子設(shè)計和自組裝技術(shù)，將兩種簡單化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物通過非化學(xué)方式組裝成一個整體分子，制備出一種在常規(guī)存放條件下能穩(wěn)定存在的混凝土高性能減水劑。其對混凝土原材料質(zhì)量波動具有非常優(yōu)異的適應(yīng)性。

一種利用分子自組裝技術(shù)制備混凝土減水劑的方法技術(shù)方案

《一種利用分子自組裝技術(shù)制備混凝土減水劑的方法》包括以下步驟：

（1）酯化反應(yīng)：首先將環(huán)糊精和二甲基甲酰胺加入反應(yīng)容器中，攪拌溶解后加入馬來酸酐，不斷攪拌并升溫至90～100℃，反應(yīng)6～8小時，反應(yīng)結(jié)束后用三氯甲烷沉淀，丙酮洗滌，得到馬來酸酐環(huán)糊精包合體MA-CD；

（2）聚合反應(yīng)：向反應(yīng)容器中依次加入MA-CD和去離子水，待溫度升至40～65℃，然后分別滴加不飽和羧酸單體與鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液以及引發(fā)劑溶液，3～3.5小時內(nèi)滴完，保溫1～1.5小時，保溫結(jié)束后降溫到40～45℃，再加堿溶液中和至pH＝6.5～7，得到具有吸附基團(tuán)的主鏈結(jié)構(gòu)溶液；

（3）自組裝反應(yīng)：在步驟（2）中得到的溶液中依次加入側(cè)鏈大單體聚乙二醇或聚丙二醇、去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，即所述混凝土減水劑。

步驟（1）中所述環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精中的一種或兩種以上。

步驟（1）中所述的環(huán)糊精、馬來酸酐、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙酮的質(zhì)量配比為8～10:1～2:7～8.5:3～4:1.5～2.5。

步驟（2）中所述不飽和羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸中的一種或兩種以上。

步驟（2）中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲基丙烯磺酸鈉、巰基乙酸、巰基丙酸、正十二硫醇中的一種或兩種以上。

所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、雙氧水中的一種或兩種以上。

步驟（2）中所述MA-CD、不飽和羧酸單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、去離子水的質(zhì)量配比為80～120:25～35:0.5～1.5:1.0～3.0:180～230。

步驟（3）中所述側(cè)鏈大單體的分子量在100～3000之間。

步驟（3）中所述的主鏈結(jié)構(gòu)溶液、側(cè)鏈大單體、去離子水質(zhì)量配比為18～24:5～8:1～18。

一種利用分子自組裝技術(shù)制備混凝土減水劑的方法改善效果

與2015年4月之前的技術(shù)相比，《一種利用分子自組裝技術(shù)制備混凝土減水劑的方法》將分子自組裝技術(shù)應(yīng)用于混凝土高性能減水劑的制備中，將兩種簡單化學(xué)產(chǎn)物通過非化學(xué)反應(yīng)方式自組裝成一個整體分子，在混凝土高性能減水劑制備中開辟了一種新的制備方法；采用具有環(huán)糊精的主鏈結(jié)構(gòu)與側(cè)鏈大單體進(jìn)行自組裝，擴(kuò)大了原材料的選擇范圍。分子自組裝型混凝土高性能減水劑分子主鏈結(jié)構(gòu)中含有環(huán)糊精結(jié)構(gòu)，增加分子間的靜電斥力，能大幅度提高其分散能力；環(huán)糊精中的眾多羥基結(jié)構(gòu)能夠延緩水泥顆粒的水化，增強(qiáng)減水劑分子的坍落度保持能力。

2017年12月11日，《一種利用分子自組裝技術(shù)制備混凝土減水劑的方法》獲得第十九屆中國專利優(yōu)秀獎。

《一種分子篩吸附型材的制備方法》涉及分子篩及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩吸附型材的制備方法。

一種分子篩吸附型材的制備方法專利目的

《一種分子篩吸附型材的制備方法》的任務(wù)在于提供一種分子篩吸附型材的制備方法，該方法制備得到的型材的孔徑分布比單一分子篩豐富，可以覆蓋大部分揮發(fā)性有機(jī)物、異味氣體等需處理氣體，處理范圍廣。

一種分子篩吸附型材的制備方法技術(shù)方案

《一種分子篩吸附型材的制備方法》依次包括以下步驟：

a、制備型材，型材的制備選用方法a₁或方法a₂，所述的方法a₁是將二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁或二氧化鈦粉末擠出得到型材；所述的方法a₂是選用直徑為2-20微米，長度為500-8000微米的纖維的混合物進(jìn)行抄紙，然后擠壓成具有凹凸面的紙，所得凹凸面的紙粘結(jié)在平紙上形成層狀體，將所述層狀體通過堆積或卷繞成型材，所述纖維的混合物是選用合成纖維或天然纖維中的至少一種與陶瓷纖維、玻璃纖維或活性炭纖維中的至少一種混合；

b、對步驟a所得型材分別進(jìn)行一級氧化、二級氧化和水蒸氣處理，以將型材中的合成纖維或/和天然纖維中轉(zhuǎn)化為活性炭纖維，其中一級氧化是在惰性并且溫度為150-300℃的條件進(jìn)行的，二級氧化是在惰性并且溫度為700-900℃的條件進(jìn)行的；

c、向處理后的型材表面粘附無機(jī)粘合劑，將分子篩均勻粘附在型材表面及縫隙處、干燥，得分子篩吸附型材坯體；

d、將步驟c所得分子篩吸附型材坯體在熱風(fēng)溫度為50-600℃進(jìn)行干燥，即得分子篩吸附型材；所得分子篩吸附型材的結(jié)構(gòu)為蜂窩狀，由若干個平行孔道組成，每個孔道的高度為1-30毫米，每個孔道的寬度為2-60毫米，其比表面積為200-400平方米/克。

該制備方法中選用多種分子篩的組合并將其粘附在型材表面及縫隙處，實(shí)現(xiàn)型材上不同的孔徑分布，上述步驟d中通過熱風(fēng)進(jìn)行干燥時，需要保留活性炭纖維時，需在惰性氣氛下實(shí)施。

優(yōu)選的，分子篩為MFI型、BEA型、FAU型或MOR型中的一種或多種的組合。

優(yōu)選的，步驟c中，無機(jī)粘合劑為硅溶膠和鋁溶膠。

優(yōu)選的，步驟c中，所述的分子篩是MFI型、BEA型、FAU型和MOR型四種分子篩的組合。

優(yōu)選的，步驟c中，無機(jī)粘合劑通過浸漬、噴涂或淋洗的方式將分子篩粘附在型材表面。

一種分子篩吸附型材的制備方法改善效果

《一種分子篩吸附型材的制備方法》選用不同類型的分子篩組合，如MFI和BEA型組合的分子篩，或BEA、FAU與MOR型組合的分子篩，將不同類型的分子篩粘附在型材的表面及縫隙中，與單一分子篩相比，該發(fā)明分子篩吸附型材孔徑分布豐富，可以覆蓋大部分揮發(fā)性有機(jī)物、異味氣體等需處理氣體，處理范圍廣；在型材的制備方法，可選用多種纖維混合物進(jìn)行抄紙，陶瓷纖維具有高耐熱性，玻璃纖維具有耐熱性和高強(qiáng)度，活性炭纖維具有吸附作用，天然纖維或合成纖維的強(qiáng)度大，親水性強(qiáng)，可以增加纖維間的作用力，相比之前的型材制備步驟，多種纖維混合具有更好的加工和使用性能。

《一種分子篩吸附型材的制備方法》制備方法操作簡單，按照一定的方法和步驟，根據(jù)實(shí)際氣體組成情況，結(jié)合分子篩的特點(diǎn)，將分子篩組合附著于型材上，實(shí)現(xiàn)型材上不同的孔徑分布，材料制備和過程處理工藝具有針對性，應(yīng)用靈活；該發(fā)明制備方法能夠制備尺寸和形態(tài)各異的分子篩型材，如層狀或塊狀結(jié)構(gòu)，可以作為功能部件，單獨(dú)使用或組裝使用，也可以作為載體繼續(xù)附加其它材料，具有物料通量大、接觸面積大的優(yōu)點(diǎn)。

2020年7月14日，《一種分子篩吸附型材的制備方法》獲得第二十一屆中國專利獎優(yōu)秀獎。 2100433B