制絨

摘 要：新型無(wú)醇添加劑堿溶液制絨可使硅表面形成1~3 μm 的金字塔結(jié)構(gòu);通過(guò)對(duì)制絨過(guò)程研究，硅表面損傷層在250~500 s 被腐蝕掉，同時(shí)金字塔結(jié)構(gòu)鋪滿硅表面，從500 s 延長(zhǎng)至到1000 s 時(shí)，金字塔尺寸由1 μm 增大到2 μm 以上，1250 s 后金字塔尺寸達(dá)到平衡。不同添加劑配方可影響單晶硅表面的金字塔尺寸和均勻性，但對(duì)表面反射率影響不大。

0 引 言

晶面為(100)單晶硅片采用堿溶液可在表面腐蝕出金字塔結(jié)構(gòu)，金字塔的傾斜面為(111)晶面，該過(guò)程被稱為制絨[ 1， 2]。金字塔絨面的形成不僅會(huì)使硅片表面的反射率減小，還可在電池內(nèi)部形成光陷阱，增加強(qiáng)入射光吸收效果，增大單晶硅太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率。硅可與NaOH 等堿溶液反應(yīng)在表面形成絨面，關(guān)于硅的各向異性腐蝕已有一系列研究，早期認(rèn)為不同硅表面的懸掛鍵數(shù)目對(duì)表面的制絨起到關(guān)鍵作用[ 3， 4]，(111)面的硅原子與最近鄰表面的3 個(gè)原子形成共價(jià)鍵，(100)面的硅原子與最近鄰的2 個(gè)原子形成共價(jià)鍵，(110)面的硅原子與最近鄰的1 個(gè)原子形成共價(jià)鍵同時(shí)與表面的2 個(gè)原子形成共價(jià)鍵，其中密排晶面(111)結(jié)合力較強(qiáng)，相對(duì)較難腐蝕。后來(lái)通過(guò)對(duì)腐蝕過(guò)程的研究發(fā)現(xiàn)，硅表面不僅有H+的吸附，還有OH-的吸附;Vazsonyi 等[ 5]研究表明OH-在腐蝕過(guò)程中起到重要作用。堿環(huán)境通常采用NaOH、KOH、NH4OH 等溶液實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)溫度控制在80~90 ℃[ 6]。如果采用純堿制絨，OH-不斷被消耗和硅酸鹽不斷產(chǎn)生的過(guò)程中往往發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成大量氣泡，導(dǎo)致反應(yīng)物OH-濃度減小，硅片表面無(wú)法與溶液充分接觸影響制絨效率，容易造成金字塔尺寸的不均勻分布，從而致使制絨達(dá)不到理想效果。為了完善制絨技術(shù)，工業(yè)上一般通過(guò)添加硅酸鈉和異丙醇(IPA)來(lái)抑制反應(yīng)的進(jìn)行[ 7， 8]，控制反應(yīng)速率，從而得到較好的絨面狀態(tài);異丙醇可抑制腐蝕產(chǎn)生的氣泡，從而控制反應(yīng)速度，但異丙醇沸點(diǎn)相對(duì)較低(82.45 ℃)、易揮發(fā)、對(duì)腐蝕過(guò)程中的溫度控制要求苛刻、在腐蝕過(guò)程中還需根據(jù)消耗量不斷添加，且異丙醇具有毒性，價(jià)格也相對(duì)昂貴，不適合大范圍使用[ 9，10]。

近年來(lái)，無(wú)醇添加劑[ 11， 12]被研發(fā)并已用于大規(guī)模生產(chǎn)，無(wú)醇添加劑可促進(jìn)Si 與OH-的接觸速率，并得到小而均勻的金字塔結(jié)構(gòu)，此方式是一種在工業(yè)上已被證明的穩(wěn)定堿溶液體系，且具備較寬的工藝容差范圍。無(wú)醇添加劑的成分主要包括陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、無(wú)水葡萄糖以及有機(jī)鹽[13]、檸檬酸鈉、去離子水和十二烷基苯磺酸鈉等。雖然不同廠家會(huì)有不同添加劑配方，但制絨添加劑最終目的都是為了得到表面小而且均勻的金字塔絨面結(jié)構(gòu)，提高制絨質(zhì)量[14]。

1 實(shí) 驗(yàn)

首先用超聲波清洗器清洗硅片，除去表面的油漬和沾污，然后采用無(wú)添加劑、異丙醇、A 與B型添加劑對(duì)比制絨效果，兩種添加劑均為無(wú)醇添加劑。使用KOH 腐蝕溶液，其體積濃度為3%，添加劑比例為1.7%(V/V)，反應(yīng)溫度為85±2 ℃，制絨時(shí)間分別為250、500、750、1000、1250 s。制絨后的硅片用HCl 和HF 的混合溶液進(jìn)行中和處理，用掃描電鏡對(duì)制絨后和經(jīng)酸液中和的硅片分別觀測(cè)。

2 結(jié)果及討論

2.1 傳統(tǒng)方法得到的結(jié)果

如圖1 所示，硅片切割后表面會(huì)形成約5 μm的損傷層[ 15， 16]，由于缺陷的存在，容易造成硅片表面少子壽命低、機(jī)械強(qiáng)度低等問(wèn)題，在制絨前需將其完全腐蝕去除。

當(dāng)損傷層被堿溶液腐蝕掉之后，完整的硅表面暴露出來(lái)，此時(shí)在單晶硅表面有零星散落的小金字塔形成。如圖2 所示，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，金字塔的數(shù)目逐漸增加，但在有限的腐蝕時(shí)間內(nèi)(1250 s)，金字塔并不能鋪滿整個(gè)硅表面，硅片表面大部分區(qū)域還未形成金字塔結(jié)構(gòu)，且可看出形成的金字塔尺寸也不均勻。

圖 3 為在傳統(tǒng)的堿腐蝕液中加異丙醇得到的硅表面形貌[17]。可以看出，制絨后的硅片表面鋪滿金字塔結(jié)構(gòu)，但金字塔大小不一，大金字塔之間依附伴著許多小金字塔，此結(jié)構(gòu)表明即使是異丙醇的堿液體系也很難有效調(diào)控單晶硅的表面微結(jié)構(gòu)。

2.2 無(wú)醇添加劑制絨腐蝕過(guò)程

采用無(wú)醇添加劑，在實(shí)驗(yàn)中將腐蝕時(shí)間分別控制在250、500、750、1000、1250 s，觀察硅片的表面形貌，如圖4 所示。

圖4 中，原始硅片的表面相貌呈劃痕狀;在最初的250 s 內(nèi)出現(xiàn)對(duì)損傷層的腐蝕過(guò)程，是無(wú)序的腐蝕狀態(tài)，硅片表面為溝壑狀，未呈金字塔形狀;在500 s 時(shí)大部分損傷層被腐蝕去除，同時(shí)在硅片表面鋪滿金字塔，硅片表面并未出現(xiàn)傳統(tǒng)的添加異丙醇腐蝕液成核、生長(zhǎng)、成型、過(guò)腐蝕的過(guò)程[17]，此時(shí)金字塔尺寸偏小。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到750~1000 s 后，金字塔絨面結(jié)構(gòu)隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)不斷長(zhǎng)大，小金字塔消失;但自1000 s 后單晶硅絨面金字塔尺寸增長(zhǎng)速度趨緩，金字塔尺寸與1000 s 時(shí)區(qū)別不大，硅片表面處于腐蝕平衡階段。

2.3 兩種制絨溶液的對(duì)比

2.3.1 腐蝕速率

采用A、B 兩種無(wú)醇添加劑，腐蝕時(shí)間分別為250、500、750、1000、1250 s 時(shí)，測(cè)量硅片減重可計(jì)算出腐蝕厚度，從而得到腐蝕速率，腐蝕速率對(duì)比如圖5。腐蝕開(kāi)始時(shí)，A 添加劑腐蝕的速率比B 添加劑快，經(jīng)1000 s 后，二者的腐蝕速率基本持平。在起初的250 s 內(nèi)，腐蝕位置主要發(fā)生在損傷層，此過(guò)程反應(yīng)最為劇烈，腐蝕速率峰值可達(dá)0.32~0.38 μm/s;反應(yīng)進(jìn)行到500 s 時(shí)，金字塔絨面剛剛形成，損傷層尚未被完全去除，此時(shí)腐蝕速度減小到0.24 μm/s;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1000 s 時(shí)，兩種添加劑溶液的腐蝕速率一致;到1250 s 后，兩者腐蝕速率基本持平。這說(shuō)明在腐蝕過(guò)程進(jìn)行到500 s 以后，金字塔絨面逐漸形成，兩種腐蝕液的腐蝕速率基本一致。

2.3.2 不同制絨添加劑的對(duì)絨面的影響

A、B 兩種制絨添加劑的堿溶液在腐蝕1250 s時(shí)形成的金字塔結(jié)構(gòu)如圖6 所示。可以看出，金字塔尺寸較為均勻，但仍會(huì)出現(xiàn)寄生的小金子塔。使用A 添加劑制絨形成的金字塔尺寸大小不一，

在線痕處金字塔尺有較大(3~4 μm)，而B(niǎo) 添加劑形成的金字塔尺寸小且更均勻，每個(gè)晶粒只有約1.5 μm，與添加劑A 相比，B 添加劑的腐蝕效果更佳，金字塔結(jié)構(gòu)更均勻。

A、B 制絨添加劑的堿溶液在1250 s 時(shí)形成的金字塔結(jié)構(gòu)對(duì)可見(jiàn)光的反射率如圖7 所示?？梢钥闯?，使用兩種添加劑對(duì)光的平均發(fā)射率均約為13%，具有相同的減反射效果。

采用PC1D 軟件模擬金字塔絨面尺寸對(duì)電池效率的對(duì)應(yīng)關(guān)系，計(jì)算結(jié)果表明，在1~7 μm 絨面尺寸內(nèi)不會(huì)對(duì)效率產(chǎn)生明顯影響，但這樣的結(jié)構(gòu)對(duì)后續(xù)的鈍化過(guò)程有不良影響;同時(shí)，硅片表面越平整，對(duì)后續(xù)的絲網(wǎng)印刷工藝的破壞性越小，絨面的金字塔小而且高低均勻，可使印刷的漿料與硅的表面接觸時(shí)流動(dòng)良好，形成較為均勻的電路線，將光生電子采集到有效區(qū)域。因此，在生產(chǎn)線上均采用2~3 μm 的絨面結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

研究發(fā)現(xiàn)，金字塔絨面在制絨500 s 時(shí)便已出現(xiàn)，去除機(jī)械損傷層所需時(shí)間為250~500 s，不同的添加劑對(duì)初始腐蝕速度的影響有所差別，但1000 s 后不同添加劑的腐蝕速率基本持平。研究表明B 型添加劑形成的金字塔絨面略優(yōu)于A 型添加劑，B 型添加劑的所形成金字塔小而均勻，理論模擬發(fā)現(xiàn)金字塔絨面尺寸并不會(huì)對(duì)電池的效率產(chǎn)生決定性改變，硅片的金字塔結(jié)構(gòu)小有利于后續(xù)的絲網(wǎng)印刷工藝可靠性。