阻聚劑

根據(jù)抑制聚合反應(yīng)的作用，將能終止每個自由基而使聚合反應(yīng)停止，直到它們完全耗盡的物質(zhì)稱為阻聚劑或抑制劑;而只能使自由基活性減弱，減慢聚合反應(yīng)速度，但不能終止反應(yīng)的物質(zhì)稱為阻滯劑。

(1)酚類阻聚劑。多元酚及取代酚是一類應(yīng)用廣泛、效果較好的阻聚劑，但必須在單體中溶解有氧時才顯示阻聚效果。其阻聚機(jī)理是酚類被氧化成相應(yīng)的醌與鏈的自由基結(jié)合而起阻聚作用。在酚類阻聚劑存在下，使過氧化自由基很快終止，確保在單體中有足夠量氧，可以延長阻聚期。

(2)醌類阻聚劑。醌類阻聚劑是常用的分子型阻聚劑，用量0.01%~0.1%便能達(dá)到預(yù)期的阻聚效果;但對不同的單體阻聚效果有異.對皋醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的阻聚劑，但對丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯僅起緩聚作用;醌類的阻聚機(jī)理尚不完全清楚，可能是醌與自由基進(jìn)行加成或歧化反應(yīng)，生成醌型或半醌型自由基，再與活性自由基結(jié)合，得到?jīng)]有活性的產(chǎn)物，起到阻聚作用。每一分子對苯醌能終止的自由基數(shù)大于1，甚至達(dá)到2。將四氯苯醌、l，4-萘醌等加入到含苯乙烯的不飽和聚酯樹脂中能起到良好的阻聚作用，提高儲存穩(wěn)定性。四氯苯醌是醋酸乙烯的有效阻聚劑，但對丙烯腈無阻聚效果。

(3)芳烴硝基化合物阻聚劑。芳烴硝基化合物的阻聚效果不如酚類，只用于醋酸乙烯、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯，但對丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類沒有阻聚作用:硝基苯通過與自由基生成穩(wěn)定的氮氧自由基而起阻聚作用。

(4)無機(jī)化合物阻聚劑。無機(jī)鹽是通過電荷轉(zhuǎn)移而起阻聚作用，氯化鐵阻聚效率高，并能按化學(xué)劑量1:1消滅自由基。硫酸鈉、硫化鈉、硫氰酸銨能用作水相阻聚劑。

(5)氧氣的阻聚作用。分子氧有兩個未配對的電子，常被視為雙自由基，能起阻聚和引發(fā)雙重作用，低溫時則起阻聚作用。氧能與交聯(lián)劑的自由基和大分子鏈自由基反應(yīng)生成較無活性的過氧化自由基，在室溫或稍高溫度下都不能引發(fā)共聚合反應(yīng)。這種氧的阻聚作用使不飽和聚酯樹脂與空氣接觸的表面固化不完全而發(fā)黏。但在高溫時氧與自由基生成的過氧化物自由基能分解成活性自由基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)氧在單體中的溶解度達(dá)10-3mol/L時，就有強(qiáng)烈的阻聚作用。包裝厭氧膠的容器不能裝滿就是保證有足夠量的氧氣，阻聚而穩(wěn)定儲存。在聚合反應(yīng)過程中通惰性氣體則是防止氧的阻聚作用。

選擇阻聚劑主要是要求有較高阻聚效率，還應(yīng)考慮它在單體中的溶解度，與單體的適應(yīng)性，能夠容易用蒸餾或化學(xué)方法將阻聚劑從單體中除去。最好是選擇能在室溫下起阻聚作用，而在反應(yīng)溫度時又能迅速分解的阻聚劑，這樣可以不必從單體中脫除，減少麻煩，又保證聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。

(1)與單體和樹脂混溶性好，只有混溶方能起到阻聚作用。

(2)能有效地阻止聚合反應(yīng)的發(fā)生，使單體、樹脂、乳液或膠黏劑有足夠的儲存期。

(3)單體中的阻聚劑容易除去或不影響聚合活性。最好選擇室溫下是有效的阻聚劑，而在適當(dāng)高的溫度失去阻聚作用，這樣就可在使用前不必脫除阻聚劑。例如叔丁基鄰苯二酚、對苯酚單丁醚便是此種類型阻聚劑。

(4)不影響膠黏劑和密封劑固化物的物理力學(xué)性能。阻聚劑在制備膠黏劑過程中能因高溫氧化變色而影響產(chǎn)品外觀。

(5)幾種阻聚劑配合使用，可以明顯提高阻聚效果。例如不飽和聚酯樹脂之中加入對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚和環(huán)烷酸銅3種阻聚劑，對苯二酚活性最強(qiáng)，在與苯乙烯和聚酯混溶時可耐高溫130℃左右，在1min內(nèi)不起共聚作用，可以安全混合稀釋。叔丁基鄰苯二酚在高溫下阻聚效果很差，但在稍低溫度(例如60℃時)，其阻聚效果比對苯二酚高25倍，可有較長的儲存期。環(huán)烷酸銅在室溫下起阻聚作用，而高溫時又有促進(jìn)作用:又如，在氧存在下。對叔丁基鄰苯二酚和吩噻嗪、對苯二酚和二苯胺混合使用，其阻聚效果比任一種單獨使用高約300倍。

(6)阻聚劑用量適當(dāng)為宜，多則有害無益.例如碘用量為10-4mol/L時，是有效的阻聚劑，但超過此量卻會引發(fā)聚合反應(yīng)。碘一般不單獨使用，需加入少量碘化鉀，增加溶解度，提高阻聚效率。

(7)無毒，無害，無環(huán)境污染。

(8)性能穩(wěn)定，價廉易得。

能使烯類單體的自由基聚合反應(yīng)完全終止的物質(zhì)。這 種作用稱阻聚。

為了避免烯類單體在貯藏、運(yùn)輸?shù)冗^程中發(fā)生聚合，單體中往往加入少量阻聚劑，在使用前再將它除去。一般，阻聚劑為固體物質(zhì)，揮發(fā)性小，在蒸餾單體時即可將它除去。常用的阻聚劑對苯二酚能與氫氧化鈉反應(yīng)生成可溶于水的鈉鹽,所以可用5%~10%的氫氧化鈉溶液洗滌除去。氯化亞銅和三氯化鐵等無機(jī)阻聚劑也可用堿洗除去。

阻聚劑可以防止聚合作用的進(jìn)行，在聚合過程 中產(chǎn)生誘導(dǎo)期(即聚合速度為零的一段時間)，誘導(dǎo)期的長短與阻聚劑含量成正比，阻聚劑消耗完后，誘導(dǎo)期結(jié)束，即按無阻聚劑存在時的正常速度進(jìn)行。

①活性為固定的阻聚劑 在正常貯存及固化溫度范圍內(nèi)，始終與自 由基很快反應(yīng)，在反應(yīng)中本身消耗而形成誘導(dǎo)期，消耗時形成的阻聚劑不再具有活性，如對苯二酚等。②熱敏性阻聚劑 在正常貯存溫度下是阻聚劑，加熱時分解，變成無效，如叔丁基鄰苯二酚等。③雙重性阻聚劑 在較低溫度下起阻聚作用，高溫下反應(yīng)而起促進(jìn)作用，如氧、有機(jī)銅鹽、季胺鹽、硫磺等。

①無氧存在時 在苯醌無氧存在時，直接與游離基反應(yīng)形成一種半醌中間體，然后再與另一個游離基反應(yīng)而形成穩(wěn)定的化合物。②有氧存在時 對苯二酚及其衍生物在氧的存在下，游離基與氧反應(yīng)形成過氧游離基，過氧游離基與對苯二酚反應(yīng)形成游離基復(fù)合物，復(fù)合物再與另一個過氧游離基反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合 物。

①獨效型 只需一種阻聚劑就能起阻聚效果。如對苯二酚、對苯醌等。②復(fù)合型即兩種以上的阻聚劑聯(lián)用。工藝上為達(dá)到保證樹脂、預(yù)浸料在室溫下貯存穩(wěn)定性，達(dá)到既可調(diào)節(jié)使之有一定的適用期，又不影響制品的最終固化速度，采用復(fù)合型阻聚劑。如采用對苯二酚和叔丁基鄰苯二酚及微量的銅鹽實現(xiàn)上述效果。

對苯二酚HQ，又名氫醌:最常用，價格低。常溫效果較好，加溫固化效果較差

對苯醌PBQ:在缺氧條件下仍可發(fā)揮作用，適用于氮氣或其它惰性氣體保護(hù)的醚化過程顏色黃，對樹脂顏色有影響

甲基氫醌THQ:效果好，用于高活性不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)，常用于膠衣樹脂、SMC樹脂。本品溶解性好，高溫阻聚效果好

對羥基苯甲醚HQMME:可賦予樹脂良好的貯存穩(wěn)定性，并且不會延緩和影響樹脂使用時的膠凝時間。本品在有機(jī)溶劑中的溶解性最好，產(chǎn)品顏色最淺。

2-叔丁基對苯二酚MTBHQ:既是不飽和聚酯樹脂有效的 貯存穩(wěn)定劑，也是高活性樹脂的穩(wěn)定劑。其功能最全面，可以在很寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮良好效果。且在升溫時僅對樹脂的固化產(chǎn)生輕微的延長。本品常常與其它阻聚劑合用。

2，5-二叔丁基對苯二酚2，5-DTBHQ:可以在長時間里與自由基 緩慢反應(yīng)，消滅樹脂貯存中產(chǎn)生的自由基。在提高樹脂貯存穩(wěn)定性的同時對膠化時間影響最小。

純 度: ≥99.5% (GC)

酸 值: ≤0.05% (以甲基丙烯酸計)

水含量: ≤0.03%

色 度: ≤20 (Pt-Co)

阻聚劑★: 20±5 ppm MEHQ (HPLC)

★:可根據(jù)客戶需求改變阻聚劑含量