催化裂化反應(yīng)機理

與按自由基反應(yīng)機理進行的熱裂化不同，催化裂化是按碳正離子機理進行的，催化劑促進了裂化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，裂化產(chǎn)物比熱裂化具有更高的經(jīng)濟價值，氣體中C3和C4較多，異構(gòu)物多;汽油中異構(gòu)烴多，二烯烴極少，芳烴較多。其主要反應(yīng)包括:①分解，使重質(zhì)烴轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)烴;②異構(gòu)化;③氫轉(zhuǎn)移;④芳構(gòu)化;⑤縮合反應(yīng)、生焦反應(yīng)。異構(gòu)化和芳構(gòu)化使低辛烷值的直鏈烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝镣橹档漠悩?gòu)烴和芳烴。

催化裂化技術(shù)由法國E.J.胡德利研究成功，于1936年由美國索康尼真空油公司和太陽石油公司合作實現(xiàn)工業(yè)化，當(dāng)時采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)和催化劑再生交替進行。由于高壓縮比的汽油發(fā)動機需要較高辛烷值汽油，催化裂化向移動床(反應(yīng)和催化劑再生在移動床反應(yīng)器中進行)和流化床(反應(yīng)和催化劑再生在流化床反應(yīng)器中進行)兩個方向發(fā)展。移動床催化裂化因設(shè)備復(fù)雜逐漸被淘汰;流化床催化裂化設(shè)備較簡單、處理能力大、較易操作，得到較大發(fā)展。60年代，出現(xiàn)分子篩催化劑，因其活性高，裂化反應(yīng)改在一個管式反應(yīng)器(提升管反應(yīng)器)中進行，稱為提升管催化裂化。 中國1958年在蘭州建成移動床催化裂化裝置，1965年在撫順建成流化床催化裂化裝置，1974年在玉門建成提升管催化裂化裝置。1984年，中國催化裂化裝置共39套，占原油加工能力23%。

反應(yīng)過程中生成的焦炭沉積于催化劑上，使催化劑失去活性。吹入空氣燒去焦炭可使催化劑再生，循環(huán)使用。熱的再生催化劑可以提供反應(yīng)所需熱量。

催化裂化原料是原油通過原油蒸餾(或其他石油煉制過程)分餾所得的重質(zhì)餾分油;或在重質(zhì)餾分油中摻入少 量渣油,或經(jīng)溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油;或全部用常壓渣油或減壓渣油。在反應(yīng)過程中由于不揮發(fā)的類碳物質(zhì)沉積在催化劑上，縮合為焦炭，使催化劑活性下降，需要用空氣燒去(見催化劑再生)，以恢復(fù)催化活性，并提供裂化反應(yīng)所需熱量。催化裂化是石油煉廠從重質(zhì)油生產(chǎn)汽油的主要過程之一。所產(chǎn)汽油辛烷值高(馬達法80左右)，裂化氣(一種煉廠氣)含丙烯、丁烯、異構(gòu)烴多。

移動床催化裂化用的是小球硅酸鋁催化劑。流化床催化裂化用的是微球硅酸鋁催化劑?，F(xiàn)代提升管催化裂化用的是微球分子篩催化裂化催化劑?？刂贫痰慕佑|時間可以減少縮合反應(yīng)，減少焦炭的生成。所用原料為減壓餾分油、焦化蠟油、脫瀝青油等餾分油者，稱餾分油催化裂化;所用原料為常壓渣油、減壓渣油或餾分油中摻入渣油，都稱渣油催化裂化。

大分子烴類在熱作用下發(fā)生裂化和縮合。采用合成硅酸鋁催化劑:一種是無定形硅酸鋁型，另一種是沸石型。通常固定床催化裂化用的是低活性的。

是石油二次加工的主要方法之一。在高溫和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹?、汽油和柴油等的過程。主要反應(yīng)有分解、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、縮合、生焦等。與熱裂化相比，其輕質(zhì)油產(chǎn)率高，汽油辛烷值高，柴油安定性較好，并副產(chǎn)富含烯烴的液化氣。近幾年來分子篩裂化催化劑采用硅溶膠或鋁溶膠等粘結(jié)劑，把分子篩、高嶺土粘結(jié)在一起，制成高密度、高強度的新一代半合成分子篩催化劑，所用分子篩除稀土-y型分子篩外，還有超穩(wěn)氫-y型分子篩等。反應(yīng)改在管式反應(yīng)器中進行，稱為提升管催化裂化(riser catalytic cracking)。

流化床催化裂化裝置有多種類型，按反應(yīng)器(或沉降器)和再生器布置的相對位置的不同可分為兩大類:①反應(yīng)器和再生器分開布置的并列式;②反應(yīng)器和再生器架疊在一起的同軸式。并列式又由于反應(yīng)器(或沉降器)和再生器位置高低的不同而分為同高并列式和高低并列式兩類。

同高并列式主要特點是:①催化劑由U型管密相輸送;②反應(yīng)器和再生器間的催 化劑循環(huán)主要靠改變U型管兩端的催化劑密度來調(diào)節(jié);③由反應(yīng)器輸送到再生器的催化劑，不通過再生器的分布板，直接由密相提升管送入分布板上的流化床可以減少分布板的磨蝕。

高低并列式特點是反應(yīng)時間短，減少了二次反應(yīng);催化劑循環(huán)采用滑閥控制,比較靈活。

同軸式裝置形式特點是:①反應(yīng)器和再生器之間的催化劑輸送采用塞閥控制;②采用垂直提升管和90°耐磨蝕的彎頭;③原料用多個噴嘴噴入提升管。

催化裂化的流程主要包括三個部分:①原料油催化裂化;②催化劑再生;③產(chǎn)物分離。原料噴入提升管反應(yīng)器下部，在此處與高溫催化劑混合、氣化并發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度480~530℃,壓力0.14~0.2MPa(表壓)。反應(yīng)油氣與催化劑在沉降器和旋風(fēng)分離器(簡稱旋分器)，分離后，進入分餾塔分出汽油、柴油和重質(zhì)回?zé)捰?。裂化氣?jīng)壓縮后去氣體分離系統(tǒng)。結(jié)焦的催化劑在再生器用空氣燒去焦炭后循環(huán)使用，再生溫度為600~730℃。

5.1反應(yīng)部分

原料經(jīng)換熱后與回?zé)捰突旌辖?jīng)對稱分布物料噴嘴進入提升管，并噴入燃油加熱，上升過程中開始在高溫和催化劑的作用下反應(yīng)分解，進入沉降器下段的氣提段，經(jīng)汽提蒸汽提升進入沉降器上段反應(yīng)分解后反應(yīng)油氣和催化劑的混合物進入沉降器頂部的旋風(fēng)分離器(一般為多組)，經(jīng)兩級分離后，油氣進入集氣室，并經(jīng)油氣管道輸送至分餾塔底部進行分餾，分離出的催化劑則從旋分底部的翼閥排出，到達沉降器底部經(jīng)待生斜管進入再生器底部的燒焦罐。

5.2再生部分

再生器階段，催化劑因在反應(yīng)過程中表面會附著油焦而活性降低，所以必須進行再生處理，首先主風(fēng)機將壓縮空氣送入輔助燃燒室進行高溫加熱，經(jīng)輔助煙道通過主風(fēng)分布管進入再生器燒焦罐底部，從反應(yīng)器過來的催化劑在高溫大流量主風(fēng)的作用下被加熱上升，同時通過器壁分布的燃油噴嘴噴入燃油調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，這樣催化劑表面附著的油焦在高溫下燃燒分解為煙氣，煙氣和催化劑的混合物繼續(xù)上升進入再生器繼續(xù)反應(yīng)，油焦未能充分反應(yīng)的催化劑經(jīng)循環(huán)斜管會重新進入燒焦罐再次處理。最后煙氣及處理后的催化劑進入再生器頂部的旋風(fēng)分離器進行氣固分離，煙氣進入集氣室匯合后排入煙道，催化劑進入再生斜管送至提升管。

5.3煙氣利用

再生器排除的煙氣一般還要經(jīng)三級旋風(fēng)分離器再次分離回收催化劑，高溫高速的煙氣主要有兩種路徑，一、 進入煙機，推動煙機旋轉(zhuǎn)帶動發(fā)電機或鼓風(fēng)機;二、進入余熱鍋爐進行余熱回收，最后廢氣經(jīng)工業(yè)煙囪排放。

催化劑

主要成分為硅酸鋁，起催化作用的是其中的酸性活性中心(見固體酸催化劑)。移動床催化裂化采用3~ 5mm小球形催化劑。流化床催化裂化早期所用的是粉狀催化劑，活性、穩(wěn)定性和流化性能較差。40年代起，開發(fā)了微球形(40~80μm)硅鋁催化劑，并在制備工藝上作了改進，70年代初期，開發(fā)了高活性含稀土元素的 X型分子篩硅鋁微球催化劑。70 年代起, 又開發(fā)了活性更高的Y型分子篩微球催化劑(見石油煉制催化劑)。

使用分子篩催化劑時，為了使煉廠產(chǎn)品方案有一定的靈活性，可根據(jù)市場需要改變操作條件以得到最大量的汽油、柴油或液化氣。