催化裂化沿革

催化裂化技術(shù)由法國E.J.胡德利研究成功，于1936年由美國索康尼真空油公司和太陽石油公司合作實現(xiàn)工業(yè)化，當時采用固定床反應器，反應和催化劑再生交替進行。由于高壓縮比的汽油發(fā)動機需要較高辛烷值汽油，催化裂化向移動床(反應和催化劑再生在移動床反應器中進行)和流化床(反應和催化劑再生在流化床反應器中進行)兩個方向發(fā)展。移動床催化裂化因設備復雜逐漸被淘汰;流化床催化裂化設備較簡單、處理能力大、較易操作，得到較大發(fā)展。60年代，出現(xiàn)分子篩催化劑，因其活性高，裂化反應改在一個管式反應器(提升管反應器)中進行，稱為提升管催化裂化。 中國1958年在蘭州建成移動床催化裂化裝置，1965年在撫順建成流化床催化裂化裝置，1974年在玉門建成提升管催化裂化裝置。1984年，中國催化裂化裝置共39套，占原油加工能力23%。

反應過程中生成的焦炭沉積于催化劑上，使催化劑失去活性。吹入空氣燒去焦炭可使催化劑再生，循環(huán)使用。熱的再生催化劑可以提供反應所需熱量。

催化裂化原料是原油通過原油蒸餾(或其他石油煉制過程)分餾所得的重質(zhì)餾分油;或在重質(zhì)餾分油中摻入少 量渣油,或經(jīng)溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油;或全部用常壓渣油或減壓渣油。在反應過程中由于不揮發(fā)的類碳物質(zhì)沉積在催化劑上，縮合為焦炭，使催化劑活性下降，需要用空氣燒去(見催化劑再生)，以恢復催化活性，并提供裂化反應所需熱量。催化裂化是石油煉廠從重質(zhì)油生產(chǎn)汽油的主要過程之一。所產(chǎn)汽油辛烷值高(馬達法80左右)，裂化氣(一種煉廠氣)含丙烯、丁烯、異構(gòu)烴多。

移動床催化裂化用的是小球硅酸鋁催化劑。流化床催化裂化用的是微球硅酸鋁催化劑?，F(xiàn)代提升管催化裂化用的是微球分子篩催化裂化催化劑?？刂贫痰慕佑|時間可以減少縮合反應，減少焦炭的生成。所用原料為減壓餾分油、焦化蠟油、脫瀝青油等餾分油者，稱餾分油催化裂化;所用原料為常壓渣油、減壓渣油或餾分油中摻入渣油，都稱渣油催化裂化。

大分子烴類在熱作用下發(fā)生裂化和縮合。采用合成硅酸鋁催化劑:一種是無定形硅酸鋁型，另一種是沸石型。通常固定床催化裂化用的是低活性的。

是石油二次加工的主要方法之一。在高溫和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應，轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹?、汽油和柴油等的過程。主要反應有分解、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、縮合、生焦等。與熱裂化相比，其輕質(zhì)油產(chǎn)率高，汽油辛烷值高，柴油安定性較好，并副產(chǎn)富含烯烴的液化氣。近幾年來分子篩裂化催化劑采用硅溶膠或鋁溶膠等粘結(jié)劑，把分子篩、高嶺土粘結(jié)在一起，制成高密度、高強度的新一代半合成分子篩催化劑，所用分子篩除稀土-y型分子篩外，還有超穩(wěn)氫-y型分子篩等。反應改在管式反應器中進行，稱為提升管催化裂化(riser catalytic cracking)。

與按自由基反應機理進行的熱裂化不同，催化裂化是按碳正離子機理進行的，催化劑促進了裂化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應，裂化產(chǎn)物比熱裂化具有更高的經(jīng)濟價值，氣體中C3和C4較多，異構(gòu)物多;汽油中異構(gòu)烴多，二烯烴極少，芳烴較多。其主要反應包括:①分解，使重質(zhì)烴轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)烴;②異構(gòu)化;③氫轉(zhuǎn)移;④芳構(gòu)化;⑤縮合反應、生焦反應。異構(gòu)化和芳構(gòu)化使低辛烷值的直鏈烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝镣橹档漠悩?gòu)烴和芳烴。

流化床催化裂化裝置有多種類型，按反應器(或沉降器)和再生器布置的相對位置的不同可分為兩大類:①反應器和再生器分開布置的并列式;②反應器和再生器架疊在一起的同軸式。并列式又由于反應器(或沉降器)和再生器位置高低的不同而分為同高并列式和高低并列式兩類。

同高并列式主要特點是:①催化劑由U型管密相輸送;②反應器和再生器間的催 化劑循環(huán)主要靠改變U型管兩端的催化劑密度來調(diào)節(jié);③由反應器輸送到再生器的催化劑，不通過再生器的分布板，直接由密相提升管送入分布板上的流化床可以減少分布板的磨蝕。

高低并列式特點是反應時間短，減少了二次反應;催化劑循環(huán)采用滑閥控制,比較靈活。

同軸式裝置形式特點是:①反應器和再生器之間的催化劑輸送采用塞閥控制;②采用垂直提升管和90°耐磨蝕的彎頭;③原料用多個噴嘴噴入提升管。

催化裂化的流程主要包括三個部分:①原料油催化裂化;②催化劑再生;③產(chǎn)物分離。原料噴入提升管反應器下部，在此處與高溫催化劑混合、氣化并發(fā)生反應。反應溫度480~530℃,壓力0.14~0.2MPa(表壓)。反應油氣與催化劑在沉降器和旋風分離器(簡稱旋分器)，分離后，進入分餾塔分出汽油、柴油和重質(zhì)回煉油。裂化氣經(jīng)壓縮后去氣體分離系統(tǒng)。結(jié)焦的催化劑在再生器用空氣燒去焦炭后循環(huán)使用，再生溫度為600~730℃。

5.1反應部分

原料經(jīng)換熱后與回煉油混合經(jīng)對稱分布物料噴嘴進入提升管，并噴入燃油加熱，上升過程中開始在高溫和催化劑的作用下反應分解，進入沉降器下段的氣提段，經(jīng)汽提蒸汽提升進入沉降器上段反應分解后反應油氣和催化劑的混合物進入沉降器頂部的旋風分離器(一般為多組)，經(jīng)兩級分離后，油氣進入集氣室，并經(jīng)油氣管道輸送至分餾塔底部進行分餾，分離出的催化劑則從旋分底部的翼閥排出，到達沉降器底部經(jīng)待生斜管進入再生器底部的燒焦罐。

5.2再生部分

再生器階段，催化劑因在反應過程中表面會附著油焦而活性降低，所以必須進行再生處理，首先主風機將壓縮空氣送入輔助燃燒室進行高溫加熱，經(jīng)輔助煙道通過主風分布管進入再生器燒焦罐底部，從反應器過來的催化劑在高溫大流量主風的作用下被加熱上升，同時通過器壁分布的燃油噴嘴噴入燃油調(diào)節(jié)反應溫度，這樣催化劑表面附著的油焦在高溫下燃燒分解為煙氣，煙氣和催化劑的混合物繼續(xù)上升進入再生器繼續(xù)反應，油焦未能充分反應的催化劑經(jīng)循環(huán)斜管會重新進入燒焦罐再次處理。最后煙氣及處理后的催化劑進入再生器頂部的旋風分離器進行氣固分離，煙氣進入集氣室匯合后排入煙道，催化劑進入再生斜管送至提升管。

5.3煙氣利用

再生器排除的煙氣一般還要經(jīng)三級旋風分離器再次分離回收催化劑，高溫高速的煙氣主要有兩種路徑，一、 進入煙機，推動煙機旋轉(zhuǎn)帶動發(fā)電機或鼓風機;二、進入余熱鍋爐進行余熱回收，最后廢氣經(jīng)工業(yè)煙囪排放。

催化劑

主要成分為硅酸鋁，起催化作用的是其中的酸性活性中心(見固體酸催化劑)。移動床催化裂化采用3~ 5mm小球形催化劑。流化床催化裂化早期所用的是粉狀催化劑，活性、穩(wěn)定性和流化性能較差。40年代起，開發(fā)了微球形(40~80μm)硅鋁催化劑，并在制備工藝上作了改進，70年代初期，開發(fā)了高活性含稀土元素的 X型分子篩硅鋁微球催化劑。70 年代起, 又開發(fā)了活性更高的Y型分子篩微球催化劑(見石油煉制催化劑)。

使用分子篩催化劑時，為了使煉廠產(chǎn)品方案有一定的靈活性，可根據(jù)市場需要改變操作條件以得到最大量的汽油、柴油或液化氣。