ECD檢測器發(fā)展史

ecd的出現(xiàn)是一系列射線電離檢測器發(fā)展的結(jié)果。1952 年首次出現(xiàn)了 β-射線橫截面電離檢測器；1958 年 lovelock 提出 β-射線氬電離檢測器。當(dāng)鹵代化合物進(jìn)入該檢測器時(shí)，出現(xiàn)了異常，于是 lovelock 進(jìn)一步研究，首次提出了此異常是具電負(fù)性官能團(tuán)的有機(jī)物俘獲電子造成的，進(jìn)而發(fā)展成電子俘獲檢測器。此后至今的 40多年中，ecd在電離源的種類、檢測電路、池結(jié)構(gòu)和池體積等方面均作了很大的改進(jìn)，從而使現(xiàn)代 ecd 的靈敏度、線性及線性范圍、最高使用溫度及應(yīng)用范圍等均有了很大的改善和提高。

1． ecd 在 1961 年問世，它與 fid、色譜程序升溫分析稱為色譜儀發(fā)展中三大突破；

2． 它是一種高靈敏度、高選擇性檢測器，對電負(fù)性物質(zhì)特別敏感；

3． 最小檢測量可達(dá) 10-13克（ γ —666） ，對四氯化碳和正己烷靈敏度的比為 4×108倍；

4． 它主要用于分析測定鹵化物、含磷（硫）化合物以及過氧化物、硝基化合物、金屬有機(jī)物、金 屬螯合物、甾族化合物、多環(huán)芳烴和共軛羥基化合物等電負(fù)性物質(zhì)。另外也能分析 1ppm 氧氣；

5． 采用化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，使其具有強(qiáng)電負(fù)性的衍生物而擴(kuò)大電子捕獲檢測器使用范圍；

6． ecd 已成為目前在食品檢驗(yàn)、動(dòng)（植物）體中的農(nóng)藥殘毒量和環(huán)境檢測（水、土壤、大氣污 染等）領(lǐng)域中應(yīng)用最多的一個(gè)檢測器之一。

ecd是放射性離子化檢測器的一種，它是利用放射性同位素，在衰變過程中放射的具有一定能 量的β-粒子作為電離源，當(dāng)只有純載氣分子通過離子源時(shí)，在β-粒子的轟擊下，電離成正離子和自 由電子，在所施電場的作用下離子和電子都將做定向移動(dòng)，因?yàn)殡娮右苿?dòng)的速度比正離子快得多， 所以正離子和電子的復(fù)合機(jī)率很小，只要條件一定就形成了一定的離子流（基流） ，當(dāng)載氣帶有微 量的電負(fù)性組分進(jìn)入離子室時(shí)，親電子的組分，大量捕獲電子形成負(fù)離子或帶電負(fù)分子。因?yàn)樨?fù) 離子（分子）的移動(dòng)速度和正離子差不多，正負(fù)離子的復(fù)合機(jī)率比正離子和電子的復(fù)合幾率高 105 ~ 108 倍，因而基流明顯下降，這樣就儀器就輸出了一個(gè)負(fù)極性的電信號，因此和fid相反，通過 ecd被測組分輸出，在數(shù)據(jù)處理上出負(fù)峰。 　電負(fù)性物質(zhì)在離子室中，捕獲電子被離解的類型有四種以上。但實(shí)踐表明：主要電離形式是離 解和非離解型兩種。在離解反應(yīng)中，當(dāng)一個(gè)多原子分子ab進(jìn)入離子室時(shí)，樣品的分子ab與一個(gè)電 子反應(yīng)，離解成一個(gè)游離基和一個(gè)負(fù)離子，例如：脂肪烴的cl、br、i化合物就屬離解型； 在非離解式反應(yīng)中，樣品ab與一個(gè)電子反應(yīng)，生成一個(gè)帶負(fù)電的分子，如芳烴和多芳烴的羥基、f、 ch3、、on 、och3等的衍生物就屬于非離解類型；離解型在大多數(shù)情況下都要吸收一定的能量，電 子吸收截面將隨溫度而增加，因此，離解型在溫度較高時(shí)，有利于提高靈敏度。而非離解型則釋 放出能量，電子吸收截面將隨檢測器的溫度升高而減小。因此較低的溫度有利于提高靈敏度。另 外，從理論上講，氧氣對電子有強(qiáng)的捕獲能力，氧氣的存在，將干擾ecd的工作，然而有人發(fā)現(xiàn)， 被氧氣污染的載氣，能提高ecd對鹵化烴的靈敏度；在載氣n2中摻入n2o也會(huì)獲得相似結(jié)果。若 在n2中摻入百萬之幾的n2o時(shí)，ecd還對甲烷、乙烷、苯、乙醇和co2等產(chǎn)生較大響。ecd的工作 機(jī)理十分復(fù)雜，這是因?yàn)樵趀cd分析過程中： 　1．雜質(zhì)的形式太多，含量也不同，在各種情況下又是變化的，這些雜質(zhì)在 ecd 信息中所占比 重尚不清楚； 　2．正離子由于空間電荷擴(kuò)散而損失的速率，以及這些正離子在 ecd 電流中所占的比例也不十 分清楚； 　3．對于特定的池體結(jié)構(gòu)對各種池反應(yīng)現(xiàn)象的影響，以及改變池結(jié)構(gòu)所引起的附加變化程度，還 有待于實(shí)踐總結(jié)。 　鑒于以上原因，有時(shí)同一臺儀器分析的結(jié)果也常出現(xiàn)差別，所以人們常稱 ecd 是最容易引起誤會(huì)的一種檢測器。實(shí)踐證明：在操作 ecd 之前，熟悉它的工作基本原理以及操作中應(yīng)注意的一些問 題。掌握了它規(guī)律性，常規(guī)操作可能會(huì)比 tcd 或 fid 還要簡單一些。

1、要保證載氣的高度純凈；應(yīng)該使用脫氧管和除水裝置，并及時(shí)更換。 　2、操作溫度不應(yīng)太低。操作溫度為250～350℃。無論色譜柱溫度多么低，ecd的溫度均不應(yīng)低于250℃。 　3、在分析樣品時(shí)要保證樣品凈化，盡量減少樣品污染檢測器，如果樣品較“臟”最好用高溫度燒檢測器并用高流量的尾吹氣吹掃。 　4、關(guān)閉載氣和尾吹氣后，用堵頭封住ecd出口，避免空氣進(jìn)入。在不使用ecd時(shí)，必須使用死堵將ecd的口堵死，防止被氧化。 　5、載氣及尾吹氣的流速之和一般為60ml/min.。 　6、如果ecd被污染，可以用高溫?zé)?，或者用氫氣還原。 　7、日常操作條件

1.要用超純的氮?dú)饣驓鍤庾鲚d氣,若載氣純度低,其含有的電負(fù)性物質(zhì)就會(huì)使基流大大降低,從而降低了測定的靈敏度. 　2.一般載氣的流速約為50-100ml/min,而且常需要在色譜柱后通入"補(bǔ)加氣". 　3.ecd是依據(jù)基流減小獲得檢測信號,通常希望產(chǎn)生的峰不超過基流的30%,樣品的濃度大時(shí),應(yīng)稀釋后再進(jìn)樣. 　4.為保證基流不變,使用前應(yīng)在一定的柱溫和檢測器溫度下長時(shí)間(24-120h)通入高純氮?dú)夂婵緳z測器,而且溫度比柱溫高30-50℃2100433B

高靈敏度電子轟擊源：采用全惰性材料制成，非涂層，同時(shí)安裝有兩根長效燈絲 質(zhì)量數(shù)范圍：1.6-1050m/z 全掃描靈敏度：EI源 1pg OFN，m/z 272 信/噪比 ≥600:1 真空系統(tǒng)：分子渦輪泵（255升/秒），2.5m3/hr機(jī)械泵。

分析多環(huán)芳烴 油指紋。 2100433B