氟氯化物熔鹽電解

氟氯化物熔鹽電解(fluoride-chloride fused salt electrolgsis)

以氟化物、氯化物混合熔鹽為電解質(zhì)的熔鹽電解方法。往氟化物熔鹽電解質(zhì)添加一種或數(shù)種電位較負(fù)的金屬氯化物，或往氯化物熔鹽電解質(zhì)中添加一些電位較負(fù)的金屬氟化物，常常能得到單一氟化物或單一氯化物熔鹽系所沒有而對(duì)電解帶來好處的一些性能。氟氯化物熔鹽的這些性能可使熔鹽電解的產(chǎn)品純度、電流效率和生產(chǎn)能力提高，電解能耗下降，并使某些金屬和合金的熔鹽電解制取和電解精煉成為可能。

原理 降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)在熔鹽電解中具有特別重要的意義。使用較低的電解溫度既可減小陰極金屬濃度在熔鹽中的溶解度，從而使電流效率增加，又可減少保持電解質(zhì)為熔融狀態(tài)所需的能耗。向氯化物熔鹽體系添加一定量的氟鹽，或向氟化物熔鹽體系添加一定量的氯鹽，都可以達(dá)到使熔鹽系熔點(diǎn)下降的目的。圖中示出Na、Ba∥C1、F三元交互系相圖。從圖中可以看到，NaF-BaF2熔鹽體系中熔體最低的熔化溫度為1085K。若向該熔體中加入NaCl和少量BaCl2，就有可能將熔體熔點(diǎn)降至927K或903K左右。同樣，若向NaCl-BaCl2熔鹽體系的共晶熔體添加少量的BaF2和NaF，就有可能使熔體的熔點(diǎn)從927K降至893K。

在高熔點(diǎn)金屬的熔鹽電解中，溶解在金屬氯化物熔體中的高熔點(diǎn)金屬常會(huì)形成低價(jià)氯化物。當(dāng)這些低價(jià)氯化物濃度超過一定限度時(shí)，便會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)(見歧化冶金)，生成極細(xì)的金屬粉末而難以回收。為避免歧化反應(yīng)，必須降低高熔點(diǎn)金屬的低價(jià)離子濃度。向氯化物熔鹽系加入氟化物，可使高熔點(diǎn)金屬的活度大為降低，減少金屬在熔鹽中的溶解而避免形成過多的低價(jià)離子。此外，氟化鈉和氟化鉀可與鈦、鋯、鈮、鉭等高熔點(diǎn)金屬形成熔融的配絡(luò)合物，使這些金屬離子的活度明顯下降。為此，常向熔鹽體系添加含氟配鹽如K2NbF，或NaF、KF等，它們通過與氯化物的交互反應(yīng)生成高熔點(diǎn)金屬的含氟配離子。

應(yīng)用 氟氯化物熔鹽電解已用于鋁電解精煉、鋯電解提取、鈦電解提取、鉭或鈮電解提取。

鋁電解精煉 氟氯鹽系電解質(zhì)的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ω /%)為：AlF39～12，Na3AlF626～28，NaCl3～4，BaCl259～63。向氟鹽體系添加NaCI量為了提高電解質(zhì)的導(dǎo)電性能和降低熔鹽體系的熔點(diǎn)；而采用較大份額的BaCl2則是為了使電解質(zhì)具有較高的密度(2700kg/m3)，以便在1033～1073K的電解精煉溫度下，精煉鋁(密度2300kg/m3)、電解質(zhì)與陽極金屬(A165% Cu35%，密度3200～3500kg/m3)得到良好分離，形成三層液相。

鋯電解提取 以石墨作陽極，用NaCl80% ZrCl420%組成的氯化物熔鹽電解提取鋯時(shí)，在973K電解溫度下只能得到純度89.0%～94.7%的金屬鋯粉，電流效率只有28%～35%。若采用KCl-NaCl-K2ZrF6熔鹽體系的電解質(zhì)，電解可在933～1123K溫度下進(jìn)行，在電流密度為1～8A/cm2時(shí)，可得到大晶粒的樹枝狀鋯粉，產(chǎn)品純度高于99.9%，電流效率為72%，而K2ZrF6的濃度可在15%～50%之間變化。值得注意的是，在氟氯化物熔鹽電解時(shí)，可使鋯和鉿得以分離。鉿的析出電位比鋯負(fù)，故易留于熔體中。例如，用Hf/(Zr Hf)=0.6%的K2ZrF6作原料電解時(shí)，陰極產(chǎn)品中僅含鉿0.05%。使用氟氯化物熔鹽電解制取鋯的一大問題是要周期性地更換電解質(zhì)，因?yàn)殡S電解的進(jìn)行，KF和NaF、在電解質(zhì)中積累而偏離正常組成。如能采用和將ZrCl4溶于KF NaF熔鹽的辦法進(jìn)行電解，就可以避免氟化物的積累，并使生產(chǎn)成本下降。

鈦電解提取 在以NaCl KCl為熔鹽的電解TiCl4過程中，當(dāng)陽極電流密度大時(shí)會(huì)產(chǎn)生陽極效應(yīng)。為預(yù)防陽極效應(yīng)的產(chǎn)生，向。NaCl KCl熔體中添加NaF。例如，采用50%NaCl、30%KCl和20%NaF作電解TiCl4的電解質(zhì)就能達(dá)到預(yù)期目的。

鉭或鈮電解提取 通常在電解制取工業(yè)鉭粉和鈮粉時(shí)，使用含氧化物的熔鹽，組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω/%)為：K2TaF7(或K2NbF7)8～10，Ta2O5(Nb2O5)4～8.5，KCl25～42.4，KF43～57.5。但為了制取更高純度的鉭和鈮，可采用不含氧化物的氟氯化物熔鹽。例如，采用由KCl55%、KF27.5%、K2TaF7或K2NbF717.5%組成的熔鹽，在電解溫度973～1073K、陰極電流密度0.6～0.8A/cm2、陽極電流密度1.5～2.3A/cm2的條件下電解，分別得到的鉭粉和鈮粉的雜質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω /%)為：碳0.02，氧<0.05，氮0.02和鋯0.05。

氟化物光纖氯化物光纖（Fluoride Fiber）是由氟化物玻璃作成的光纖。這種光纖原料又簡(jiǎn)稱 ZBLAN（即將氟化鋯（ZrF2）、氟化鋇（BaF2）、氟化鑭（LaF3）、氟化鋁（AlF3）、氟化鈉（NaF）等氯化物玻璃原料簡(jiǎn)化成的縮語。主要工作在2～10μm波長(zhǎng)的光傳輸業(yè)務(wù)。由于ZBLAN具有超低損耗光纖的可能性，正在進(jìn)行著用于長(zhǎng)距離通信光纖的可行性開發(fā)，例如：其理論上的最低損耗，在3μm波長(zhǎng)時(shí)可達(dá)10-2～10－3dB/km，而石英光纖在1.55μm時(shí)卻在0.15-0.16dB/Km之間。ZBLAN光纖由于難于降低散射損耗，只能用在2.4～2.7μm的溫敏器和熱圖像傳輸，尚未廣泛實(shí)用。為了利用ZBLAN進(jìn)行長(zhǎng)距離傳輸，正在研制1.3μm的摻鐠光纖放大器（PDFA）。