過(guò)渡金屬元素

釕、銠、鈀的密度12g·cm，輕鉑金屬;鋨、銥、鉑的密度約為22 g·cm，重鉑金屬。釕和鋨，銠和銥不溶于強(qiáng)酸和王水。鈀和鉑能溶于王水，鈀溶于硝酸和熱硫酸。

鉑系金屬在有氧化劑存在時(shí)與堿熔融，變成可溶性物。鉑系金屬催化活性很高。能吸收氣體，特別是氫氣。鉑在自然界往往以金屬單質(zhì)的形式存在于礦物中。鉑具有很好的延展性和可鍛性，它的延展性接近于銀和金。致密的鉑在空氣中加熱不會(huì)失去原有光澤。

鉑的化學(xué)穩(wěn)定性很高，耐高溫，用作化學(xué)反應(yīng)器皿或儀器零件，如鉑坩堝、鉑蒸發(fā)皿、鉑電極、鉑網(wǎng)。鉑絲的電阻隨溫度升高有規(guī)律變化，可測(cè)定溫度。熱電偶鉑和鉑銠合金常用來(lái)測(cè)定1473-2023K的溫度。

PtCl2·C2H4是第一個(gè)不飽和烴與金屬的配合物。 [Pt(C2H4)Cl2]2中性化合物是一個(gè)具有橋式結(jié)構(gòu)的二聚物，兩個(gè)乙烯分子以反式排布。配離子[Pt(C2H4)Cl3]的構(gòu)型是平面四邊形(圖21-8，圖21-9)。

二氯化鈀:把金屬鈀直接氯化得二氯化鈀PdCl2，823K以上得不穩(wěn)定的α-PdCl2，823K以下轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PdCl2。α-PdCl2的結(jié)構(gòu)呈扁平的鏈狀(圖21-11)，β- PdCl2的分子結(jié)構(gòu)以Pd6Cl12為單元(圖21-12)。

二氯化鈀用作乙烯氧化成乙醛的催化劑，是重要的配位催化反應(yīng)。二氯化鈀水溶液遇一氧化碳即被還原成金屬鈀(黑色) :

PdCl2 + CO + H2O Pd↓+ CO2 + 2HCl

六方緊堆、面心立方緊堆、體心立方晶格，金屬光澤，強(qiáng)度高、延展性好、加工性能好、導(dǎo)熱電性高、密度、硬度大、熔沸點(diǎn)高(表21-6 ) 。

金屬的密度自左向右增大，到銅族前后，出現(xiàn)密度減小現(xiàn)象。從上到下，原子半徑增大，第3過(guò)渡系金屬密度特別大，重鉑金屬的密度最大。

除s電子外，次外層d電子也可作價(jià)電子參加金屬鍵形成，形成較強(qiáng)金屬鍵。在各過(guò)渡系列，鉻族金屬的熔點(diǎn)最高，硬度也很大。

熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)最高的單質(zhì):鎢(W)

硬度大 硬度最大的金屬:鉻(Cr)

密度大 密度最大的單質(zhì):鋨(Os)

原子半徑

由于過(guò)渡金屬的d軌道未飽和，對(duì)核電荷的屏蔽能力較差，各周期自左向右有效核電荷依次增大，半徑依次減小。由于d結(jié)構(gòu)有較大屏蔽作用，到銅族元素前后出現(xiàn)原子半徑增大現(xiàn)象 。

過(guò)渡金屬的電離勢(shì)隨離子電荷增加沒(méi)有發(fā)生突變而只是逐漸增大，且(n-1)d與ns電子能量很接近，都能起價(jià)電子作用，表現(xiàn)多種氧化態(tài)。

第三過(guò)渡系金屬第一電離勢(shì)比其他兩個(gè)過(guò)渡系金屬高(圖21-14)。鑭系收縮，第二、三過(guò)渡系同族元素原子半徑很接近。4f電子屏蔽作用較弱，6s電子的鉆穿效應(yīng)增強(qiáng)，表現(xiàn)"惰性電子對(duì)效應(yīng)"，6s電子較難電離。

同周期 左®右 小®大

同副族 沒(méi)規(guī)律

1. 過(guò)渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性

氧化態(tài)由+2到與族數(shù)相同的最高氧化態(tài)。同周期從左向右，氧化態(tài)先是逐漸升高，但第4周期在錳以后，第5周期在釕以后，第6周期在餓以后，氧化態(tài)又逐漸降低，最后與IB銅族元素的低氧化態(tài)相同。

影響氧化態(tài)穩(wěn)定性的因素包括生成焓ΔfH?、電離勢(shì)和配位體等。

2. 各氧化態(tài)在水溶液中的相對(duì)穩(wěn)定性及其變化規(guī)律

第一過(guò)渡系元素比第二過(guò)渡系顯示較強(qiáng)金屬活潑性，容易出現(xiàn)低氧化態(tài)，ψ?M+/M均為負(fù)值。隨著原子序數(shù)的遞增，第一過(guò)渡系金屬活潑性逐漸減弱。各元素最穩(wěn)定氧化態(tài)是+2，或+3。

第二、三過(guò)渡系元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖相似，與第一過(guò)渡系元素有差別，歸因于鑭系收縮。第二、三過(guò)渡系元素的金屬活潑性較差，不易被氧化，ψ?M+/M一般為正值。隨原子序數(shù)遞增，金屬活潑性遞減。

同一過(guò)渡系列元素最高氧化態(tài)含氧酸ψ?隨原子序數(shù)遞增而增大，即氧化性隨原子序數(shù)遞增而增強(qiáng)。這與同周期主族元素的情況相似。

同族過(guò)渡元素最高氧化態(tài)含氧酸ψ?隨周期數(shù)增加而略有下降。它們的氧化性隨周期數(shù)的增加逐漸減弱，趨向于穩(wěn)定。

物質(zhì)磁性起源于物質(zhì)內(nèi)部電子和核子的運(yùn)動(dòng)。成單d電子的自旋運(yùn)動(dòng)使其具有順磁性。不具有成單電子的物質(zhì)反磁性。

電子磁性，主要是由成單電子自旋運(yùn)動(dòng)和繞核的軌道運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生。第一過(guò)渡金屬配合物，磁矩主要由電子自旋貢獻(xiàn)。

n=1，μs = 1.73B.M.;n=2，μs = 2.83B.M.;

n=3，μs = 3.87B.M.;n=4，μs = 4.90B.M.

過(guò)渡金屬的顏色產(chǎn)生于d-d躍遷和電荷躍遷。d的過(guò)渡金屬化合物主要發(fā)生d-d躍遷，d電子組態(tài)的過(guò)渡金屬化合物主要發(fā)生電荷躍遷。

Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)

離子半徑:在配合物中，由于配體場(chǎng)效應(yīng)影響，離子半徑隨d電子數(shù)變化不規(guī)則，實(shí)際得到的是一條很不規(guī)則的曲線(圖21-19中的實(shí)線)。

水合熱:同一過(guò)渡系的金屬離子水合熱，出現(xiàn)"兩巔峰"實(shí)驗(yàn)曲線(八面體) (圖21-20中的實(shí)線) ?？捎镁w場(chǎng)理論解釋。

過(guò)渡金屬之間有形成同核或異核金屬-金屬鍵的顯著傾向。如Mn2(CO)10(圖21-21)。金屬-金屬鍵有可能是重鍵。

形成金屬-金屬鍵的最重要的條件是金屬須呈低氧化態(tài)。含有兩個(gè)以上彼此以共價(jià)鍵合的金屬原子的化合物稱(chēng)為金屬簇化合物。在多核金屬簇合物中，分子軌道上的電子云屬于整個(gè)簇。隨著金屬原子集團(tuán)的增大，非定域化程度增加。

Ⅷ族 Fe Co Ni 鐵系

Ru Rh Pd Os Ir Pt 鉑系

最高氧化值不等于族序數(shù)。

鐵約占地殼質(zhì)量的5.1%，居元素分布序列中的第四位。鐵最高氧化態(tài)+6，常見(jiàn)氧化態(tài)+2和+3。鈷和鎳最高氧化態(tài)為+4，氧化態(tài)有+3和+2。

酸性溶液中，F(xiàn)e、Co、Ni離子穩(wěn)定，空氣中Fe被氧化為Fe;堿性介質(zhì)，鐵最穩(wěn)定氧化態(tài)+3，而鈷和鎳的最穩(wěn)定氧化態(tài)+2;在干態(tài)，F(xiàn)e直接氯化卻得FeCl3，因?yàn)镕e的第三電離勢(shì)較小。Co和Ni同氯氣反應(yīng)不能生成三氯化物。

Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 ↓;

4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4 Fe(OH)3 ↓

單質(zhì)鐵、鈷、鎳銀白色金屬。有鐵磁性。鐵是最重要結(jié)構(gòu)材料。鈷和鎳主要用于制造合金。如鈷、鉻、鎢的合金具有很高的硬度和防銹性能。鎳粉可做加氫反應(yīng)的催化劑，鎳制坩堝在實(shí)驗(yàn)室里常用。

(1) 氧化數(shù)為+2的鐵的化合物

氫氧化亞鐵:主要呈堿性，酸性很弱，但能溶于濃堿。

硫酸亞鐵:制取: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4

溶液中析出的是淺綠色的七水合硫酸亞鐵FeSO4·7H2O，俗稱(chēng)綠礬。

硫酸亞鐵易溶于水，在水中有微弱的水解，使溶液顯酸性;硫酸亞鐵被空氣氧化，

2FeSO4 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)SO4

硫酸亞鐵與堿金屬硫酸鹽形成復(fù)鹽M2ISO4·FeSO4·6H2O。最重要的復(fù)鹽是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩爾氏鹽)，常被用作還原試劑。

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

配合物:黃血鹽K4[Fe(CN)6]·3H2O，赤血鹽K3[Fe(CN)6]，普魯士藍(lán)、滕氏藍(lán) KFe[Fe(CN)6]。滕氏藍(lán)和普魯士藍(lán)的組成與結(jié)構(gòu)一樣，如圖21-3。

K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- KFe[Fe(CN)6]↓普魯士藍(lán)

K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3 KFe[Fe(CN)6] ↓滕氏藍(lán)

2K4[Fe(CN)6] + Cl2 2KCl + 2K3[Fe(CN)6]

4K3[Fe(CN)6] + 4KOH 4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)] 2+ (血紅色)

二茂鐵(C5H5)2Fe是一種夾心式結(jié)構(gòu)的配位化合物。Fe和C5H5之間是由C5H5環(huán)的π軌道與Fe的空d軌道重疊形成。

2C5H5MgBr + FeCl2 (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2

(2) 氧化數(shù)為+3的鐵的化合物

三氧化二鐵:具有α和γ兩種構(gòu)型。α型順磁性，γ型鐵磁性。自然的赤鐵礦是α型。FeO和Fe2O3的混合氧化物Fe3O4(磁性氧化鐵)，具有磁性，是電的良導(dǎo)體，是磁鐵礦的主要成分。

氫氧化鐵:通常稱(chēng)為氫氧化鐵的紅棕色沉淀實(shí)際上是Fe2O3·nH2O，習(xí)慣上寫(xiě)作Fe(OH)3。新沉淀出來(lái)的水合三氧化二鐵具有兩性，主要呈堿性，易溶于濃的強(qiáng)堿溶液形成[Fe(OH)6]離子。

三氯化鐵:具有明顯共價(jià)性，易潮解，溶解在有機(jī)溶劑(如丙酮)中，以雙聚分子Fe2Cl6存在， Fe在酸性溶液中是較強(qiáng)氧化劑。

2FeCl3 + 2KI 2KCl + 2FeCl2 + I2;

2FeCl3 + H2S 2FeCl2 + 2HCl + S

2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4

Fe離子在溶液中明顯地水解，水解過(guò)程很復(fù)雜。首先，發(fā)生逐級(jí)水解，其次，隨著水解的進(jìn)行，同時(shí)發(fā)生各種類(lèi)型的縮合反應(yīng)，p1023。

當(dāng)溶液中酸過(guò)量時(shí)，F(xiàn)e主要以[Fe(H2O)6]存在。當(dāng)pH=2-3時(shí)，聚合傾向增大，形成聚合度大于2的多聚體，最終導(dǎo)致生成紅棕色膠狀水合三氧化二鐵沉淀。加熱時(shí)，顏色變淺?

(3) 氧化數(shù)為+6的鐵的化合物

在酸性介質(zhì)中高鐵酸根離子FeO4是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e(III) 能被一些氧化劑如NaClO所氧化:

2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O

粉紅色Co(OH)2被空氣氧化為棕褐色Co(OH)3，而綠色Ni(OH)2不被空氣氧化。Co(OH)2兩性顯著，Ni(OH)2堿性。

CoCl2·6H2O粉紅 CoCl2·2H2O紫紅

CoCl2·H2O藍(lán)紫 CoCl2藍(lán)

易形成配合物，影響氧還性。Co最穩(wěn)定，Co氧化性很強(qiáng)。但:

2[Co(NH3)6]2+ + 1/2O2 + H2O 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH-

2K4[Co(CN)6] + 2H2O 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2↑

鈷(III)能與NO2，NO3，OH，NH2，NH，O2，O2等形成多種形式的配合物和同分異構(gòu)現(xiàn)象。

Ni (II) 也可形成多種配合物，與丁二酮肟生成二丁二酮肟合鎳(II)螯合物(鮮紅色)，是檢驗(yàn)Ni的特征反應(yīng)。

羰基配合物

鐵、鈷、鎳在某些配合物中呈現(xiàn)低氧化態(tài)+1，0，-1，-2。羰基配合物是典型。如Ni(CO)4 ，F(xiàn)e(CO)5，HCo(CO)4。

結(jié)構(gòu):σ配鍵和反饋鍵(圖21-7)。

穩(wěn)定性:由于σ配鍵和反饋鍵兩種成鍵作用同時(shí)進(jìn)行，使金屬與一氧化碳形成的羰基化合物具有很高穩(wěn)定性。

制備:多數(shù)羰基配位物可以通過(guò)金屬和一氧化碳的直接化合制備，但金屬必須是新還原出來(lái)的具有活性的粉狀物。

Ni + 4CO Ni(CO)4; Fe + 5CO Fe(CO)5

性質(zhì):熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比常見(jiàn)金屬化合物低，易揮發(fā)，受熱易分解為金屬和一氧化碳?？衫眠@些特性來(lái)分離或提純金屬。羰基化合物有毒。

第一主族(除H)為堿金屬元素，第二主族為堿土金屬元素。第三副族到第二副族為過(guò)渡金屬，過(guò)渡金屬一般密度較大，熔沸點(diǎn)較高，有較好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、延展性和耐腐蝕性。過(guò)渡金屬的化合物及其溶液大多帶有顏色。