過渡元素催化劑

過渡金屬催化劑或是生命起源的關(guān)鍵

要解釋生命如何在地球上出現(xiàn)這個(gè)懸而未決的大問題，就像是回答先有雞還是先有蛋的悖論:諸如氨基酸和核苷酸這樣的基本生化物質(zhì)，是如何在生物催化劑(蛋白質(zhì)或核酶)出現(xiàn)之前而完成其構(gòu)造的?在最新一期《生物學(xué)通報(bào)》上，科學(xué)家發(fā)表論文指出，或是第三種類型的催化劑啟動(dòng)了深海熱泉中的新陳代謝以及生命。

根據(jù)美國喬治梅森大學(xué)的哈羅德·莫洛維茲和維加亞薩拉斯·斯里尼瓦桑及圣達(dá)菲研究所的埃里克·史密斯提出的模型，包含過渡金屬元素(鐵、銅、鎳等)和配體(小有機(jī)分子)的分子結(jié)構(gòu)，可以催化基本生化物質(zhì)(單體)的合成。單體是更加復(fù)雜的分子的基本構(gòu)造模塊，最終導(dǎo)致了生命的起源。

莫洛維茲表示，在過去的50年里，生命起源理論研究中一直存在著一個(gè)大問題，那就是"你需要大蛋白分子作為催化劑來形成單體，但你又需要單體來制作催化劑"。對(duì)此問題，莫洛維茲提出的解釋是，可從這些小的金屬配體催化劑入手，從而制造出用以形成大蛋白催化劑的單體。

過渡金屬原子作為金屬配體復(fù)合物的核心，必定被其他配體包圍著。莫洛維茲和他的同事提出，深海熱泉中簡(jiǎn)單的過渡金屬配體復(fù)合物可催化產(chǎn)生更復(fù)雜分子的反應(yīng)。之后，這些日益復(fù)雜的分子在效率越來越高的過渡金屬配體復(fù)合物催化劑中扮演著配體的角色。漸漸地就累積起了新陳代謝的基本分子成分，并自我組織起奠定生命基礎(chǔ)的化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

莫洛維茲說:"我們?cè)?jīng)認(rèn)為，如果我們了解了碳、氫、氮、氧、磷、硫在做什么，我們就理解了生物學(xué)。但是，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，還有一些其他罕見的元素--過渡金屬在生物學(xué)中也是必需的，因此，我們必須要問，它們?cè)谏鹪粗杏职l(fā)揮了怎樣的作用?"莫洛維茲目前正在列出構(gòu)成了地球上大部分生物質(zhì)的元素清單。

研究人員指出，生命形式的出現(xiàn)是過渡金屬和配體場(chǎng)論獨(dú)特性的自然結(jié)果，該理論描述了配體復(fù)合物的特性。莫洛維茲說:"這種思想發(fā)端于對(duì)元素周期表的研究。我們強(qiáng)烈地感到，除非你能看到生命是如何以某種化學(xué)方式出現(xiàn)的，否則你永遠(yuǎn)無法真正地解決這個(gè)問題。"

莫洛維茲和他的同事們正準(zhǔn)備用實(shí)驗(yàn)方法來測(cè)試以不同配體制成的過渡金屬配體復(fù)合物的催化性能。配體已知會(huì)和過渡金屬緊密結(jié)合，包括在三羧酸循環(huán)過程(許多微生物所必需的一系列生化反應(yīng))中產(chǎn)生的分子。莫偌維茲表示，他們認(rèn)為生命始于三羧酸循環(huán)，同時(shí)有證據(jù)顯示，在深海熱泉的環(huán)境中有循環(huán)的中間物質(zhì)形成?？茖W(xué)家計(jì)劃用這些中間物質(zhì)分子與不同的過渡金屬混合，將它們加熱到不同溫度并維持相應(yīng)的一段時(shí)間，然后檢查會(huì)有何種催化劑產(chǎn)生。

這類實(shí)驗(yàn)有望幫助了解在奠定生命基礎(chǔ)時(shí)，究竟發(fā)生了何種催化反應(yīng)。該假說還提出了生命的出現(xiàn)也許不止一次。研究人員表示，生命也許有多次起源，如果能在宇宙其他地方發(fā)現(xiàn)生命，這些生命和人類生命也許非常相似，因?yàn)樗鼈兣c人類都是基于相同的過渡金屬和配體。這還只是個(gè)猜想，不過這或許會(huì)成為生命起源研究的核心觀點(diǎn)。

過渡金屬大多有其獨(dú)特的生產(chǎn)方法:電解法、金屬熱還原法、氫還原法和碘化物熱分解法。

存在

大多數(shù)過渡金屬都是以氧化物或硫化物的形式存在于地殼中，只有金、銀等幾種單質(zhì)可以穩(wěn)定存在。

過渡元素最外層s電子和次外層d電子可參加成鍵，所以過渡元素常有多種氧化態(tài)。一般可由+Ⅱ依次增加到與族數(shù)相同的氧化態(tài)(ⅧB族除Ru、Os外，其它元素尚無+Ⅷ氧化態(tài))

同一周期從左到右，氧化態(tài)首先逐漸升高，隨后又逐漸降低。

隨3d軌道中電子數(shù)的增加，氧化態(tài)逐漸升高;當(dāng)3d軌道中電子數(shù)達(dá)到5或超過5時(shí)，3d軌道逐漸趨向穩(wěn)定，高氧化態(tài)逐漸不穩(wěn)定(呈現(xiàn)強(qiáng)氧化性)，此后氧化態(tài)又逐漸降低。

三個(gè)過渡系元素的氧化態(tài)從左到右的變化趨勢(shì)是一致的。不同的只是第二、三過渡系元素的最高氧化態(tài)表現(xiàn)穩(wěn)定，而低氧化態(tài)化合物并不常見。

同一族中從上至下，高氧化態(tài)趨向于比較穩(wěn)定-----和主族元素不同。

物理性質(zhì)

① 過渡元素一般具有較小的原子半徑，最外層s電子和次外層d電子都可以參與形成金屬鍵，使鍵的強(qiáng)度增加。

②過渡金屬一般呈銀白色或灰色(鋨呈灰藍(lán)色)，有金屬光澤。

③ 除鈧和鈦屬輕金屬外，其余都是重金屬。

④ 大多數(shù)過渡元素都有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，有較大的的硬度和密度。如，鎢是所有金屬中最難熔的，鉻是金屬中最硬的。

化學(xué)性質(zhì)

① 過渡元素的金屬性比同周期的p區(qū)元素強(qiáng)，而弱于同周期的s區(qū)元素。

② 第一過渡系比第二、三過渡系的元素活潑-----核電荷和原子半徑兩個(gè)因素。

同一族中自上而下原子半徑增加不大，核電荷卻增加較多，對(duì)外層電子的吸引力增強(qiáng)，核電荷起主導(dǎo)作用. 第三過渡系元素與第二過渡系元素相比，原子半徑增加很少(鑭系收縮的影響)，所以其化學(xué)性質(zhì)顯得更不活潑。

第一過渡系單質(zhì)一般都可以從稀酸(鹽酸和硫酸)中置換氫，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)基本上從左向右數(shù)值逐漸增大，這和金屬性的逐漸減弱一致。

錳的數(shù)值有些例外(比鉻還低):失去兩個(gè)4s電子形成穩(wěn)定的3d構(gòu)型。

鈧、釔和鑭是過渡元素中最活潑的金屬，在空氣中能迅速被氧化，與水反應(yīng)則放出氫，也能溶于酸，這是因?yàn)樗鼈兊拇瓮鈱觗軌道中僅有一個(gè)電子，這個(gè)電子很容易失去，所以它們的性質(zhì)較活潑并接近于堿土金屬;

過渡元素與同周期的ⅠA、ⅡA族元素相比較，原子半徑較小。

各周期中隨原子序數(shù)的增加，原子半徑依次減小，而到銅副族前后，原子半徑增大。

各族中從上到下原子半徑增大，但第五、六周期同族元素的原子半徑很接近，鉿的原子半徑(146 pm)與鋯(146 pm)幾乎相同。

同周期過渡元素d軌道的電子未充滿，d電子的屏蔽效應(yīng)較小，核電荷依次增加，對(duì)外層電子的吸引力增大，所以原子半徑依次減小。到銅副族前后，充滿的d軌道使得屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，原子半徑增大。由于鑭系收縮的影響，第五、六周期同族元素的原子半徑相近。

離子半徑變化規(guī)律和原子半徑變化相似，即同周期自左向右，氧化態(tài)相同的離子半徑隨核電荷的增加逐漸變小;同族元素的最高氧化態(tài)的離子半徑從上到下，隨電子層數(shù)增加而增大;鑭系收縮效應(yīng)同樣影響著第五、六周期同族元素的離子半徑。

過渡元素原子電子構(gòu)型的特點(diǎn)是它們的d 軌道上的電子未充滿(Pd例外)，最外層僅有1~2個(gè)電子，它們的價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d1-9ns1-2(Pd為4d5s)。

過渡元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)

注:劃橫線的表示比較常見、穩(wěn)定的氧化態(tài);帶括號(hào)的表示不穩(wěn)定的氧化態(tài)。

多電子原子的原子軌道能量變化是比較復(fù)雜的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d軌道之間出現(xiàn)了能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，能級(jí)之間的能量差值較小，所以在許多反應(yīng)中，過渡元素的d電子可以部分或全部參加成鍵。

過渡元素位于周期表中部，原子中d或f亞層電子未填滿。這些元素都是金屬，也稱為過渡金屬。根據(jù)電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，過渡元素又可分為:外過渡元素(又稱d區(qū)元素)及內(nèi)過渡元素(又稱f區(qū)元素)兩大組。

● 外過渡元素包括鑭、錒和除鑭系錒系以外的其它過渡元素，它們的d軌道沒有全部填滿電子，f軌道為全空(四、五周期)或全滿(第六周期)。

●內(nèi)過渡元素指鑭系和錒系元素，它們的電子部分填充到f軌道。

d區(qū)過渡元素可按元素所處的周期分成三個(gè)系列:

① 位于周期表中第4周期的Sc~Ni------稱為第一過渡系元素

② 第5周期中的Y~Pd稱為第二過渡系元素

③ 第6周期中的La~Pt稱為第三過渡系元素

過渡元素的特征性質(zhì)有:①它們都是金屬，具有熔點(diǎn)高、沸點(diǎn)高、硬度高、密度大等特性，而且有金屬光澤，延展性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性都很好 ，不同的過渡金屬之間可形成多種合金。②過渡金屬的原子或離子中可能有成單的d電子 ， 電子的自旋決定了原子或分子的磁性。因此，許多過渡金屬有順磁性，鐵、鈷、鎳3種金屬還可以觀察到鐵磁性?？捎米鞔判圆牧?。③ 過渡元素的d電子在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)都參與化學(xué)鍵的形成 ， 可以表現(xiàn)出多種的氧化態(tài)。最高氧化態(tài)從鈧、釔、鑭的+3一直到釕、鋨的+8 。過渡元素在形成低氧化態(tài)的化合物時(shí) ，一般形成離子鍵，而且容易生成水合物;在形成高氧化態(tài)的化合物時(shí) ，形成的是共價(jià)鍵。④過渡元素的水合離子在化合物或溶液中大多呈顯一定的顏色，這是由于具有不飽和或不規(guī)則的電子層結(jié)構(gòu)造成的 。⑤ 過渡元素具有能用于成鍵的空d軌道以及較高的電荷/半徑比，都很容易與各種配位體形成穩(wěn)定的配位化合物。過渡金屬 大多有其獨(dú)特的生產(chǎn)方法:電解法、金屬熱還原法、氫還原法和碘化物熱分解法。

周期表中從IIIB族到VIII族的元素。共有三個(gè)系列的元素(鈧到鎳、釔到鈀和鑭到鉑)，電子逐個(gè)填入他們的3d、4d和5d軌道。有時(shí)人們把過渡元素的范圍擴(kuò)大到包括鑭系元素和錒系元素。因此有時(shí)也把銅族元素包括在過渡元素范圍之內(nèi)。鋅族元素(IIB)形成穩(wěn)定配位化合物的能力上與過渡元素很相似，因此也有人建議把鋅族元素歸入過渡元素范圍。各系列過渡元素的與阿茲半徑自左而右緩慢遞減，各族元素的半徑自上而下略有增加，但不像主族元素增加的那樣顯著。

同第四、五周期過渡元素的性質(zhì)遞變規(guī)律相比，第五、六周期重過渡元素的相似性多于差異性，出現(xiàn)了同族元素性質(zhì)遞變的不連續(xù)性。如他們的金屬單質(zhì)都不活潑，難與稀酸反應(yīng);原子半徑和離子半徑非常接近，化學(xué)性質(zhì)非常相似，在自然界中共生，難以分離。六周期重過渡元素的相似性對(duì)這種不規(guī)則性，一般用鑭系收縮理論來解釋，即由于填充在f亞層的電子對(duì)核電荷不能完全屏蔽，從而使有效核電荷增加，引起原子半徑縮小和電離能增大。

而相對(duì)論性效應(yīng)認(rèn)為，電子的不完全屏蔽因素是由于4f和5d軌道的相對(duì)論性膨脹而遠(yuǎn)離原子核的緣故。第六周期重過渡元素的6s軌道的相對(duì)論性收縮較為顯著。這樣一來，6s電子受到的屏蔽作用就比相對(duì)論性效應(yīng)較弱的5s電子受到的屏蔽作用小，原子核對(duì)6s電子的吸引力較大，因而第六周期重過渡元素有較小的原子半徑和較大的穩(wěn)定性。