過渡元素原子構(gòu)型

過渡元素原子電子構(gòu)型的特點是它們的d 軌道上的電子未充滿(Pd例外)，最外層僅有1~2個電子，它們的價電子構(gòu)型為(n-1)d1-9ns1-2(Pd為4d5s)。

過渡元素原子的價電子層結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)

注:劃橫線的表示比較常見、穩(wěn)定的氧化態(tài);帶括號的表示不穩(wěn)定的氧化態(tài)。

多電子原子的原子軌道能量變化是比較復雜的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d軌道之間出現(xiàn)了能級交錯現(xiàn)象，能級之間的能量差值較小，所以在許多反應中，過渡元素的d電子可以部分或全部參加成鍵。

過渡元素位于周期表中部，原子中d或f亞層電子未填滿。這些元素都是金屬，也稱為過渡金屬。根據(jù)電子結(jié)構(gòu)的特點，過渡元素又可分為:外過渡元素(又稱d區(qū)元素)及內(nèi)過渡元素(又稱f區(qū)元素)兩大組。

● 外過渡元素包括鑭、錒和除鑭系錒系以外的其它過渡元素，它們的d軌道沒有全部填滿電子，f軌道為全空(四、五周期)或全滿(第六周期)。

●內(nèi)過渡元素指鑭系和錒系元素，它們的電子部分填充到f軌道。

d區(qū)過渡元素可按元素所處的周期分成三個系列:

① 位于周期表中第4周期的Sc~Ni------稱為第一過渡系元素

② 第5周期中的Y~Pd稱為第二過渡系元素

③ 第6周期中的La~Pt稱為第三過渡系元素

過渡元素的特征性質(zhì)有:①它們都是金屬，具有熔點高、沸點高、硬度高、密度大等特性，而且有金屬光澤，延展性、導電性和導熱性都很好 ，不同的過渡金屬之間可形成多種合金。②過渡金屬的原子或離子中可能有成單的d電子 ， 電子的自旋決定了原子或分子的磁性。因此，許多過渡金屬有順磁性，鐵、鈷、鎳3種金屬還可以觀察到鐵磁性?？捎米鞔判圆牧稀＂?過渡元素的d電子在發(fā)生化學反應時都參與化學鍵的形成 ， 可以表現(xiàn)出多種的氧化態(tài)。最高氧化態(tài)從鈧、釔、鑭的+3一直到釕、鋨的+8 。過渡元素在形成低氧化態(tài)的化合物時 ，一般形成離子鍵，而且容易生成水合物;在形成高氧化態(tài)的化合物時 ，形成的是共價鍵。④過渡元素的水合離子在化合物或溶液中大多呈顯一定的顏色，這是由于具有不飽和或不規(guī)則的電子層結(jié)構(gòu)造成的 。⑤ 過渡元素具有能用于成鍵的空d軌道以及較高的電荷/半徑比，都很容易與各種配位體形成穩(wěn)定的配位化合物。過渡金屬 大多有其獨特的生產(chǎn)方法:電解法、金屬熱還原法、氫還原法和碘化物熱分解法。

周期表中從IIIB族到VIII族的元素。共有三個系列的元素(鈧到鎳、釔到鈀和鑭到鉑)，電子逐個填入他們的3d、4d和5d軌道。有時人們把過渡元素的范圍擴大到包括鑭系元素和錒系元素。因此有時也把銅族元素包括在過渡元素范圍之內(nèi)。鋅族元素(IIB)形成穩(wěn)定配位化合物的能力上與過渡元素很相似，因此也有人建議把鋅族元素歸入過渡元素范圍。各系列過渡元素的與阿茲半徑自左而右緩慢遞減，各族元素的半徑自上而下略有增加，但不像主族元素增加的那樣顯著。

過渡元素與同周期的ⅠA、ⅡA族元素相比較，原子半徑較小。

各周期中隨原子序數(shù)的增加，原子半徑依次減小，而到銅副族前后，原子半徑增大。

各族中從上到下原子半徑增大，但第五、六周期同族元素的原子半徑很接近，鉿的原子半徑(146 pm)與鋯(146 pm)幾乎相同。

同周期過渡元素d軌道的電子未充滿，d電子的屏蔽效應較小，核電荷依次增加，對外層電子的吸引力增大，所以原子半徑依次減小。到銅副族前后，充滿的d軌道使得屏蔽效應增強，原子半徑增大。由于鑭系收縮的影響，第五、六周期同族元素的原子半徑相近。

離子半徑變化規(guī)律和原子半徑變化相似，即同周期自左向右，氧化態(tài)相同的離子半徑隨核電荷的增加逐漸變小;同族元素的最高氧化態(tài)的離子半徑從上到下，隨電子層數(shù)增加而增大;鑭系收縮效應同樣影響著第五、六周期同族元素的離子半徑。

物理性質(zhì)

① 過渡元素一般具有較小的原子半徑，最外層s電子和次外層d電子都可以參與形成金屬鍵，使鍵的強度增加。

②過渡金屬一般呈銀白色或灰色(鋨呈灰藍色)，有金屬光澤。

③ 除鈧和鈦屬輕金屬外，其余都是重金屬。

④ 大多數(shù)過渡元素都有較高的熔點和沸點，有較大的的硬度和密度。如，鎢是所有金屬中最難熔的，鉻是金屬中最硬的。

化學性質(zhì)

① 過渡元素的金屬性比同周期的p區(qū)元素強，而弱于同周期的s區(qū)元素。

② 第一過渡系比第二、三過渡系的元素活潑-----核電荷和原子半徑兩個因素。

同一族中自上而下原子半徑增加不大，核電荷卻增加較多，對外層電子的吸引力增強，核電荷起主導作用. 第三過渡系元素與第二過渡系元素相比，原子半徑增加很少(鑭系收縮的影響)，所以其化學性質(zhì)顯得更不活潑。

第一過渡系單質(zhì)一般都可以從稀酸(鹽酸和硫酸)中置換氫，標準電極電勢基本上從左向右數(shù)值逐漸增大，這和金屬性的逐漸減弱一致。

錳的數(shù)值有些例外(比鉻還低):失去兩個4s電子形成穩(wěn)定的3d構(gòu)型。

鈧、釔和鑭是過渡元素中最活潑的金屬，在空氣中能迅速被氧化，與水反應則放出氫，也能溶于酸，這是因為它們的次外層d軌道中僅有一個電子，這個電子很容易失去，所以它們的性質(zhì)較活潑并接近于堿土金屬;

過渡元素最外層s電子和次外層d電子可參加成鍵，所以過渡元素常有多種氧化態(tài)。一般可由+Ⅱ依次增加到與族數(shù)相同的氧化態(tài)(ⅧB族除Ru、Os外，其它元素尚無+Ⅷ氧化態(tài))

同一周期從左到右，氧化態(tài)首先逐漸升高，隨后又逐漸降低。

隨3d軌道中電子數(shù)的增加，氧化態(tài)逐漸升高;當3d軌道中電子數(shù)達到5或超過5時，3d軌道逐漸趨向穩(wěn)定，高氧化態(tài)逐漸不穩(wěn)定(呈現(xiàn)強氧化性)，此后氧化態(tài)又逐漸降低。

三個過渡系元素的氧化態(tài)從左到右的變化趨勢是一致的。不同的只是第二、三過渡系元素的最高氧化態(tài)表現(xiàn)穩(wěn)定，而低氧化態(tài)化合物并不常見。

同一族中從上至下，高氧化態(tài)趨向于比較穩(wěn)定-----和主族元素不同。

過渡金屬大多有其獨特的生產(chǎn)方法:電解法、金屬熱還原法、氫還原法和碘化物熱分解法。

存在

大多數(shù)過渡金屬都是以氧化物或硫化物的形式存在于地殼中，只有金、銀等幾種單質(zhì)可以穩(wěn)定存在。

過渡金屬催化劑或是生命起源的關(guān)鍵

要解釋生命如何在地球上出現(xiàn)這個懸而未決的大問題，就像是回答先有雞還是先有蛋的悖論:諸如氨基酸和核苷酸這樣的基本生化物質(zhì)，是如何在生物催化劑(蛋白質(zhì)或核酶)出現(xiàn)之前而完成其構(gòu)造的?在最新一期《生物學通報》上，科學家發(fā)表論文指出，或是第三種類型的催化劑啟動了深海熱泉中的新陳代謝以及生命。

根據(jù)美國喬治梅森大學的哈羅德·莫洛維茲和維加亞薩拉斯·斯里尼瓦桑及圣達菲研究所的埃里克·史密斯提出的模型，包含過渡金屬元素(鐵、銅、鎳等)和配體(小有機分子)的分子結(jié)構(gòu)，可以催化基本生化物質(zhì)(單體)的合成。單體是更加復雜的分子的基本構(gòu)造模塊，最終導致了生命的起源。

莫洛維茲表示，在過去的50年里，生命起源理論研究中一直存在著一個大問題，那就是"你需要大蛋白分子作為催化劑來形成單體，但你又需要單體來制作催化劑"。對此問題，莫洛維茲提出的解釋是，可從這些小的金屬配體催化劑入手，從而制造出用以形成大蛋白催化劑的單體。

過渡金屬原子作為金屬配體復合物的核心，必定被其他配體包圍著。莫洛維茲和他的同事提出，深海熱泉中簡單的過渡金屬配體復合物可催化產(chǎn)生更復雜分子的反應。之后，這些日益復雜的分子在效率越來越高的過渡金屬配體復合物催化劑中扮演著配體的角色。漸漸地就累積起了新陳代謝的基本分子成分，并自我組織起奠定生命基礎(chǔ)的化學反應網(wǎng)絡(luò)。

莫洛維茲說:"我們曾經(jīng)認為，如果我們了解了碳、氫、氮、氧、磷、硫在做什么，我們就理解了生物學。但是，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，還有一些其他罕見的元素--過渡金屬在生物學中也是必需的，因此，我們必須要問，它們在生命起源中又發(fā)揮了怎樣的作用?"莫洛維茲目前正在列出構(gòu)成了地球上大部分生物質(zhì)的元素清單。

研究人員指出，生命形式的出現(xiàn)是過渡金屬和配體場論獨特性的自然結(jié)果，該理論描述了配體復合物的特性。莫洛維茲說:"這種思想發(fā)端于對元素周期表的研究。我們強烈地感到，除非你能看到生命是如何以某種化學方式出現(xiàn)的，否則你永遠無法真正地解決這個問題。"

莫洛維茲和他的同事們正準備用實驗方法來測試以不同配體制成的過渡金屬配體復合物的催化性能。配體已知會和過渡金屬緊密結(jié)合，包括在三羧酸循環(huán)過程(許多微生物所必需的一系列生化反應)中產(chǎn)生的分子。莫偌維茲表示，他們認為生命始于三羧酸循環(huán)，同時有證據(jù)顯示，在深海熱泉的環(huán)境中有循環(huán)的中間物質(zhì)形成?？茖W家計劃用這些中間物質(zhì)分子與不同的過渡金屬混合，將它們加熱到不同溫度并維持相應的一段時間，然后檢查會有何種催化劑產(chǎn)生。

這類實驗有望幫助了解在奠定生命基礎(chǔ)時，究竟發(fā)生了何種催化反應。該假說還提出了生命的出現(xiàn)也許不止一次。研究人員表示，生命也許有多次起源，如果能在宇宙其他地方發(fā)現(xiàn)生命，這些生命和人類生命也許非常相似，因為它們與人類都是基于相同的過渡金屬和配體。這還只是個猜想，不過這或許會成為生命起源研究的核心觀點。

同第四、五周期過渡元素的性質(zhì)遞變規(guī)律相比，第五、六周期重過渡元素的相似性多于差異性，出現(xiàn)了同族元素性質(zhì)遞變的不連續(xù)性。如他們的金屬單質(zhì)都不活潑，難與稀酸反應;原子半徑和離子半徑非常接近，化學性質(zhì)非常相似，在自然界中共生，難以分離。六周期重過渡元素的相似性對這種不規(guī)則性，一般用鑭系收縮理論來解釋，即由于填充在f亞層的電子對核電荷不能完全屏蔽，從而使有效核電荷增加，引起原子半徑縮小和電離能增大。

而相對論性效應認為，電子的不完全屏蔽因素是由于4f和5d軌道的相對論性膨脹而遠離原子核的緣故。第六周期重過渡元素的6s軌道的相對論性收縮較為顯著。這樣一來，6s電子受到的屏蔽作用就比相對論性效應較弱的5s電子受到的屏蔽作用小，原子核對6s電子的吸引力較大，因而第六周期重過渡元素有較小的原子半徑和較大的穩(wěn)定性。