還原性氣氛

還原性氣氛可分為四類

（1）干燥的氫氣和不含氧化或滲碳成分的分解氨；

（2）含有低碳勢或?qū)嶋H上具有脫碳作用的不純的富放熱型氣氛；

（3）具有中等碳勢和有時加上高碳勢的純富放熱型氣氛，以及千燥的吸熱型氣氛或具有高碳勢的生物碳?xì)夥眨?

（4）干的吸熱型氣氛，加上碳?xì)浠餁怏w的滲碳?xì)夥?；可以加上氨氣或碳?xì)浠锏奶嫉獨夥铡?/p>

“還原性氣氛"就是指氣氛與鐵和氧化鐵產(chǎn)生反應(yīng)的氣氛。

除了干燥氫和分解氨外，上述所有的氣氛對Ni—Cr系合金來說全是氧化性的。甚至氫或分解氨也會使鉻氧化，除非氫氣非常干燥。由“還原性氣氛”生成的氧化物和由空氣生成的氧化物截然不同。由空氣生成的是一種由綠色到黑色的氧化物，是不能滲透的保護(hù)層。它阻止了這一層以下的金屬進(jìn)一步被氧化。而高鎳—鉻電熱元件在通入濕的還原性氣氛時，生成的氧化物是綠色的，而且是可滲透的。這種氣氛繼續(xù)不斷地侵蝕基體金屬。這種侵蝕形式叫做矗綠色腐蝕"。發(fā)生在一些合金中，如80Ni—20Cr在濕氫氣、富放熱型氣氛和濕吸熱型氣氛，在加熱元件溫度范圍即900～1010℃（1650～1850°F）內(nèi)發(fā)生。然而，至少含1.25%Si的35Ni—20Cr系合金完全可以阻止綠色腐蝕。因此在980℃（1800°F）以卞爐溫的濕氫氣中，建議用35Ni—20Cr，而在980℃（1800°F）以上用80Ni—20Cr。

然而，對于許多實際應(yīng)用和氣氛條件，采用經(jīng)過鈮（Nb）穩(wěn)定過的80Ni—20Cr合金（1.25Nb），將消除或大大減少“綠色腐蝕"的影響。

干氫知分解氨是所使用的還原性氣氛中對Ni—Cr系合金影響最小的氣氛。當(dāng)溫度升到1090℃（2000°F）以上時，這種電熱元件在干燥氫中比在空氣中的壽命高。這是因為，在空氣中氧化的速度在高溫時變得更快了。

爐溫在1090℃（2000°F）以上時，不純的富放熱型氣氛對80Ni—20Cr的有害作用，要比高碳勢的富放熱型氣氛、干的吸熱型氣氛或生物碳?xì)夥諏?0Ni—20Cr的有害作用小。高碳勢的氣氛使鎳—鉻臺金滲碳，高溫時更甚。鉻是強(qiáng)碳化物生成元素，并且可能吸取足夠的碳而降低合金的熔點，并使電熱元件引起局部熔化和熔解?；谶@一原因，當(dāng)在高碳勢的還原性氣氛下工作時，把80Ni—20Cr的工作溫度限制在最高為1090℃（2000°F）是較安全的。除非可以降低電壓使電熱元件的溫度下降。在1040℃（1900°F）以下，使用35Ni—20Cr合金是最好的，盡管有滲碳作用，但這種作用不一定意味著降低加熱元件的壽命。

氫對金屬氧化物的還原反應(yīng)如下：

Me_mO_n nH₂←→mMe nH₂O

此可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：

K_P =P_H2/P_H2O

式中，P_H2和P_H2O指系統(tǒng)中氫和水蒸氣的分壓。

因此，氫對金屬氧化物的還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，在等溫條件下是氫中水蒸氣含量的函數(shù)。氣體中的水蒸氣含量通常以氣體的露點來表示。所謂露點，乃是指氣體所含水蒸氣開始凝聚成水的溫度。氣體的水蒸氣含量越少，它的露點越低。因此，某金屬氧化物與氫的還原反應(yīng)的平衡，只有在一定的露點下才能達(dá)到。不同的氧化物由于穩(wěn)定性不同，其在氫中還原反應(yīng)的平衡常數(shù)是不同的，因而滿足其平衡常條件的氫氣露點也是不同的。圖1示出了一些氧化物與氫的還原可逆反應(yīng)與氫氣露點及溫度的關(guān)系曲線。圖1中位于曲線右下方的露點和溫度值滿足氧化物還原的條件，即金屬氧化物被氫氣還原；曲線左上方則對應(yīng)于金屬在氫氣中發(fā)生氧化的條件，即反應(yīng)式向左進(jìn)行，金屬被水蒸氣氧化。因此，圖1中左上方的氧化物容易被氫氣還原；右下方的金屬氧化物不容易被氫氣還原。氧化物被氫氣還原的難易程度按以下次序排列：ThO₂→BeO→CaO→VO₂→BaO→Al₂O₃→TiO₂→VO→SiO₂→NbO→Ta₂O₅→MnO→Cr₂O₃→ZnO→WO→MoO₂→FeO。從圖1中又可看出，對任何氧化物來說，釬焊溫度越高，還原氧化物所要求的氫氣露點也越高，即釬焊溫度的提高可以降低對氫氣露點的要求。

對具體金屬或合金來說，表面氧化物被氫氣還原的難易程度主要取決于表面的氧化物種類。例如碳鋼表面是鐵的氧化物，還原氧化鐵所要求的氫氣露點相當(dāng)高，很容易滿足此要求。對于不銹鋼如1Cr13，表面氧化物主要是Cr₂O₃。如釬焊溫度為1000℃，則需使用露點低于-40℃的很純的氫氣才能還原其氧化物。對于1Cr18Ni9Ti不銹鋼，表面不但被Cr₂O₃所覆蓋，還可能有少量的氧化鈦，因此要求氫氣具有更低的露點和更高的釬焊溫度，如在1100℃溫度下使用露點低于-40℃的氫氣，才能得到光亮的表面。對于含鋁、鈦量更高的高溫含金，鋁和鋁合金，氫氣無法使它們的氧化物還原，因為目前在工業(yè)上很難獲得極純（如露點低于-80℃）的氫氣。

CO也是還原性氣體，它對金屬氧化物的還原反應(yīng)如下：

Me_mO_n nCO←→mMe nCO₂

此可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：

K_P =P_CO/P_CO2

式中，P_CO和P_CO2分別表示系統(tǒng)中CO和CO₂的分壓。

因此，一氧化碳對金屬氧化物的還原反應(yīng)的平衡常數(shù)在等溫條件下是CO和CO₂含量的函數(shù)。圖2列出了一些氧化物與一氧化碳的還原可逆反應(yīng)與CO/CO₂比值和溫度的關(guān)系曲線。從此圖2可看出，Cu、Ni、Sn、Mo、W和Fe的氧化物可以被CO還原，其它氧化物就很難被CO還原了。CO的還原能力比氫氣弱得多。

氫的還原能力雖然很強(qiáng)，但它有一個重要缺點，即它與空氣的混合物（氫占4.1%～74%容積時）遇火會發(fā)生爆炸，因此使用時應(yīng)十分小心。

為了減少爆炸危險，在釬焊鋼時大多使用混合氣體。其中第1到4類是烴類燃?xì)猓ㄈ缣烊粴饣虮椋┰诳諝庵胁煌耆紵漠a(chǎn)品。當(dāng)空氣與天然氣比值介于5：1到9.5：1之間時，此不完全燃燒反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量足以使氣體繼續(xù)燃燒，故稱為放熱型氣體。其中第1類氣體的還原性氣體H₂和CO的含量極少，只能用于釬焊銅和黃銅，不能釬焊鋼，但沒有爆炸危險。第2類氣體的H₂和CO含量提高，可用于釬焊低碳鋼，但該氣體的碳勢很低，對含碳量高的表面有脫碳的傾向。當(dāng)空氣與天然氣的比值小于5：1，即富天然氣時?；旌蠚怏w必須在一個從外部加熱的，含有鎳催化劑的加熱室中才能燃燒，所以第3、4類氣體稱吸熱型氣體。這些氣體的CO與H₂的含量較高，并且?guī)缀醪缓珻O₂，用控制露點的辦法可以將吸熱型氣體的碳勢控制在C 0.2%～1.3%的范圍內(nèi)，這就可能保證低碳、中碳和高碳鋼的平衡條件，從而可避免滲碳和脫碳，可用于各種碳鋼的加熱。 2100433B

對于燒結(jié)粉末冶金制品最常用的保護(hù)氣氛氣體都含有還原性組分H₂與CO，但有時固體碳與鋰蒸氣也具有還原作用。另外，CH₄、C₂H₆、C₃H₈等碳?xì)浠衔镌跔t內(nèi)也可轉(zhuǎn)化成還原性組分H₂與CO。工業(yè)上一般使用的還原性氣氛氣體有H₂、分解氨氣體（75%H₂ 25%N₂），氨不完全燃燒氣體（N₂ 少量H₂），碳?xì)浠衔锱c水蒸氣反應(yīng)生成的氣體（H₂ CO或僅只H₂），碳?xì)浠衔锊煌耆紵傻姆艧嵝悦簹猓℉₂ CO N₂ CH₄ CO₂ H₂O）和吸熱性煤氣（H₂ CO N₂ CH₄）等。由于這些氣氛氣體中往往含有H₂，故對于含鉑與鈦的場合不適用，但對于其它所有金屬的燒結(jié)都是適用的，可用來還原金屬粉末顆粒表面的氧化膜及防止它們在燒結(jié)中發(fā)生氧化。可是，在燒結(jié)核燃料UO₂的場合，為防止UO₂氧化，用H₂作為保護(hù)氣氛氣體。通常，還原性氣氛氣體都要進(jìn)行精制以適當(dāng)?shù)爻₂與H₂O，可是，除去的程度卻因粉末壓坯的種類與燒結(jié)條件及保護(hù)氣氛氣體的組成而異。

實際氧氣供給量與理論氧氣需要量之比，稱為氧氣過剩系數(shù)，用式子表示為： a=實際空氣供給量/理論空氣需要量

a>1，氧化氣氛

a=1，中性氣氛

a<1，還原氣氛

中性氣氛只存在于理論中，實際生產(chǎn)實踐中是難以做到的。