環(huán)保增塑劑?背景

增塑劑是世界產(chǎn)量和消費量最大的塑料助劑之一。我國已成為亞洲地區(qū)增塑劑生產(chǎn)量和消費最多的國家。隨著世界各國環(huán)保意識的提高，醫(yī)藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對主增塑劑DOP等提出了更高的純度及衛(wèi)生要求。但目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的主增塑劑在許多性能上特別是衛(wèi)生、低毒性等都難以滿足環(huán)保的要求。歐盟和俄羅斯先后從中國進口的塑料玩具中發(fā)現(xiàn)原產(chǎn)于中國的一些塑料玩具中發(fā)現(xiàn)含有有毒的聚氯乙烯增塑N-一鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP，或叫DOP)。

長期以來增塑劑主要以鄰苯類產(chǎn)品為主，但隨著DOP在食品、醫(yī)藥工業(yè)上的應(yīng)用越來越廣泛，人們對它的毒性也越來越重視。有人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)人們輸入在聚氯乙烯塑料袋內(nèi)貯存的血液后，在人體內(nèi)，特別在肺部內(nèi)發(fā)現(xiàn)有DOP產(chǎn)品存在。

1982年權(quán)威的美國國家癌癥研究所對DOP的致癌性進行了生物鑒定，其結(jié)論是:DOP是大鼠和小鼠的致癌物，能使嚙類動物的肝臟致癌。于是，關(guān)于DOP的毒性引起了全球的注意。盡管是否會使人致癌的說法仍爭論不休，但由于其存在潛在的致癌嫌疑，各國都采取了相應(yīng)的措施。美國環(huán)境保護總局根據(jù)國家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了6種新的鄰苯二甲酸酯類工業(yè)的生產(chǎn)，DOP只限于在高水含量的食品包裝使用，肉類包裝必須使用其它無毒增塑劑產(chǎn)品來替代;瑞士政府已決定在兒童玩具中禁止使用DOP;德國在與人體衛(wèi)生、食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止加入DOP;日本在醫(yī)療器械相關(guān)產(chǎn)品中禁止加入DOP，僅限于在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。

根據(jù)歐美日韓等國的研究結(jié)果和頒布的標(biāo)準(zhǔn)，DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。如歐洲食品安全機構(gòu)EFSA規(guī)定，在人體內(nèi)DEHA濃度達0.3毫克/千克以上被認為是不安全的，而DEHP的濃度達到0.05毫克/千克以上就被認為是不安全的。DOA、DOP均為在國內(nèi)聚氯乙烯食品保鮮膜廣泛應(yīng)用的增塑劑品種。而DOP是用量最大的增塑劑品種，而且大量用于食品包裝產(chǎn)品中。我國PVC保鮮膜中允許使用的10個主增塑劑中，第一個是己二酸二辛酸(即DEHA，簡稱DOA)，后面的三個為鄰苯二甲酸酯DBP、DOP、DIOP，它們的毒性都相對大于DEHA。由于DOA生產(chǎn)成本較高，所以國內(nèi)PVC保鮮膜的生產(chǎn)企業(yè)絕大部分用DOP、DBP為主增塑劑，這樣生產(chǎn)出來的保鮮膜，尤其是用在含脂肪較高的肉類制品上，或者用它包裹食品在微波爐中加熱時，其增塑劑遷移入被包食物的機會將更多，對人類健康造成潛在的危害性。但是，用在蔬菜，特別在食用前或制作食品前要進行清洗的品種上，相對就安全些。

盡管國際上對于DOP是否致癌到仍爭論不休，但對DOP存在潛在的致癌危險，國際上已開始采取相應(yīng)的措施，限制DOP的使用范圍。美國環(huán)境保護總局根據(jù)國家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了6種鄰苯二甲酸脂類的工業(yè)生產(chǎn);瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用DOP;德國已在與人體、衛(wèi)生食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止使用DOP;在日本，DOP作為塑料助劑僅限于在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。全球已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。而在我國，已被國外淘汰的DOP等增塑劑還大有市場，而且增塑劑生產(chǎn)企業(yè)對于無毒新型增塑劑的開發(fā)和推廣并沒有引起足夠關(guān)注。國內(nèi)市場上80%的增塑劑都是DOP、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)等增塑劑，價格低廉是最關(guān)鍵的因素。國家標(biāo)準(zhǔn)《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》也把DOP列為可用于食品包裝的增塑劑品種之一。

同濟大學(xué)最新檢測結(jié)果表明，用塑料桶裝食用油，食用油中會溶進對人體有害的增塑劑。同濟大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院歷曙光教授領(lǐng)導(dǎo)的科研小組分別采集了市場上不同品牌和不同出廠日期的塑料桶裝大豆色拉油、調(diào)和油、花生油，以及市場上銷售的散裝豆油、某快餐店煎炸食物的固體起酥油、居民廚房抽油煙機收集的冷凝油等檢測樣品?？蒲行〗M對這些樣品進行測定后發(fā)現(xiàn)，幾乎所有品牌的塑料桶裝食用油中，都含有鄰苯二甲酸二酯(DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。這兩種增塑劑是塑料工業(yè)中經(jīng)常使用的酞酸酯類增塑劑，而未使用塑料容器盛裝的散裝豆油和固體起酥油中，幾乎不含增塑劑。由此推斷，食用油中檢出的增塑劑，主要來源于其塑料容器。我國千千萬萬家庭一日三餐吃的油，大部分是從市場上購買的塑料桶裝食用油。然而國家標(biāo)準(zhǔn)中并沒有將增塑劑列入食用油檢驗的理化指標(biāo)中，而且也沒有對增塑劑的含量作出規(guī)定和要求。由于我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)滯后，這其實只是增塑劑污染的"冰山一角"。增塑劑使用范圍之廣，污染面積之大，影響人數(shù)之多，比農(nóng)藥、DDT等有過之而無不及。

企業(yè)要加大研發(fā)的力度，開發(fā)出新的增塑劑品種，繞過技術(shù)壁壘，重新占領(lǐng)國際市場。世界上對于環(huán)保增塑劑研制明顯滯后于生產(chǎn)和生活的需要，隨著科技的進步，一些傳統(tǒng)的材料可能會被淘汰，而研發(fā)無害、價廉、助劑效果好等優(yōu)點的新型環(huán)保增塑劑作為替代材料，是當(dāng)下塑膠制品行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵一環(huán)。

品名:合成植物酯(通過SGS機構(gòu)REACH 標(biāo)準(zhǔn)138項認證)

價格低，增塑效果優(yōu)異，不冒油，環(huán)保!

合成植物酯是替代二辛酯(DOP)/二丁酯(DBP)或者ATBC/DOTP等增塑劑使用，節(jié)約資金資源的新型環(huán)保增塑劑。

合成植物酯是一種新型環(huán)保增塑劑，是從多種植物里萃取，在一系列催化劑的作用下酯化生成的一種新型環(huán)保無毒增塑劑，

合成植物酯用于PVC制品用量分別高達 55 份(100份樹脂粉) 無析出現(xiàn)象。替代率在30%-100%之間。若與DOP、DBP配合使用，效果更佳。

通過SGS機構(gòu)ROHS、PAHs、17P、REACH認證。

典型應(yīng)用:合成植物酯被用作基于聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、天然橡膠(NR)、 苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)和氯丁橡膠(CR)的各種制品的增塑劑。

顆粒類:電纜料顆粒、透明顆粒、軟管顆粒

搪塑類:搪塑玩具 (可出口歐盟等國家)

蘸塑類:PVC類一次性手套和其他蘸塑類產(chǎn)品

擠出類:汽車工業(yè)用的型材，連接件，管件，耐候和耐堿金屬的型材以及吹塑膜

注塑類:塑料涼鞋、泡沫涼鞋等注塑類

發(fā)泡類:發(fā)泡軟硬板、發(fā)泡拖鞋

涂層類:人造革、充氣類產(chǎn)品、防護布用涂料，雨衣，浴室踏墊等

聚氨酯:PU人造革、保溫材料等

其 他:涂料、各種膠水

臺灣長春化學(xué)推出的CCP CIZER D-810增塑劑，由于不含鄰苯二甲酸鹽有害物，一問世便受到了市場的廣泛歡迎。這種新型增塑劑無毒，不含仿雌激素和抗雄激素物質(zhì)，無致癌物質(zhì)，不會引起過氧化物酶體增殖。對于那些止在尋找其他增塑劑用來生產(chǎn)可以放在嘴里的兒童玩具廠商來說，CCP CIZER D-810增塑劑是風(fēng)險最低的選擇，是簡單易行的增塑劑替代品。這種增塑劑符合法規(guī)要求的最高標(biāo)準(zhǔn)，其無毒特性讓眾多玩具制造商者利消費者感到放心。該增塑料劑不需要再次配置，降低了因二次配置的錯誤導(dǎo)致昂貴的產(chǎn)品召回和顧客投訴產(chǎn)生的風(fēng)險。由于具有較低的初黏性和卓越的黏度穩(wěn)定性與可加工性，因此該增塑劑可以滿足高速的制模生產(chǎn)效率和循環(huán)周期要求，并且能保證表面厚度一致。還可以用于硝基木器漆，膠黏劑等。

檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型綠色環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等領(lǐng)域，同時也是重要的化工中間體。其中乙酰檸檬酸酯性能更為優(yōu)越，用途更廣，不僅是無毒無味的綠色塑料增塑劑，還可作為聚偏氯乙烯穩(wěn)定劑、薄膜與金屬粘合的改良劑，其粘合物長時間浸泡于水中仍具有很強的粘合力。

美國、歐盟等發(fā)達國家已先后出臺規(guī)定，允許檸檬酸酯類產(chǎn)品作為兒童玩具、衛(wèi)生用品、醫(yī)療器械、人造革等與人體密切相關(guān)產(chǎn)品且衛(wèi)生要求較高的塑料助劑之一。我國在上世紀(jì)90年代中期開始研究開發(fā)檸檬酸酯。江蘇雷蒙化工科技有限公司把握市場發(fā)展趨勢，并且有長期從事增塑劑產(chǎn)品的生產(chǎn)和開發(fā)經(jīng)驗，該公司在國內(nèi)建成年產(chǎn)5000噸級檸檬酸酯裝置，產(chǎn)品有40%進入美國、日本、歐洲等地。

我國有條件大量生產(chǎn)的檸檬酸酯類，如檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三丁~(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛~(ATOC)，都認為是最安全的增塑劑，可以用于PVC的各種制品，但它在使用時較DOP易析出。目前我國已自行研制出環(huán)保增塑劑TBC，已于醫(yī)藥類制品中開始應(yīng)用，今后，可以在其他生產(chǎn)行業(yè)逐步推廣。

1，2一環(huán)己烷一二羧酸二異丙酯是遷移性小，是一種無色透明略有氣味的無水液體，能溶于許多溶劑，與許多PVC常用增塑劑單體互容性良好，幾乎不溶于水，可用于胃管和輸液袋等許多軟醫(yī)用制品，可為玩具廠提供達到安全要求的理想解決方法，并達到歐盟新法規(guī)要求。

英國政府部分資助的一個項目成功開發(fā)出一種生物降解塑料用增塑劑，用于薄膜和其他軟包裝用聚乳酸(PLA)中，可大幅改善PLA的力學(xué)性能。該項目得到英國政府可持續(xù)發(fā)展技術(shù)啟動計劃的支持，它使常規(guī)硬PLA的柔性得以改進，其延伸度可從原來的5%提高到320%。這類增塑劑可被生物降解，它們在產(chǎn)品中的用量為助劑的10%~20%。這種改性劑基于PLA與聚乙烯乙二醇之間生成的嵌段共聚物。經(jīng)過改性的PLA可在混合料中在20天~25天消失。該類助劑已實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。促進我國增塑劑健康發(fā)展。

環(huán)氧類增塑劑的主要品種:環(huán)氧大豆油、環(huán)氧乙酰亞麻油酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯、環(huán)氧蠶蛹油酸丁酯、環(huán)氧大豆油酸辛酯、9，10-環(huán)氧硬脂酸辛酯等。在PVC制品中，主要是用其既有增塑性又有穩(wěn)定性的特點。環(huán)氧增塑劑(環(huán)氧化油脂)是由天然油脂于有機過氧酸進行環(huán)氧化反應(yīng)而制得的一類優(yōu)良增塑劑，毒性極小，與主增塑劑DOP、DBP相比較，它突出的優(yōu)點是無毒、耐熱和耐光穩(wěn)定性能好，在許多國家被允許用于食品及醫(yī)藥的包裝材料。

當(dāng)前中國外貿(mào)出口面臨更加嚴(yán)峻的外部環(huán)境。特別需要引起重視的是，進口國以提高檢疫標(biāo)準(zhǔn)、增加檢測項目為手段，用技術(shù)貿(mào)易壁壘限制中國產(chǎn)品出口、保護本國產(chǎn)業(yè)的趨勢越來越明顯。歐美日韓等國已經(jīng)用檸檬酸酯類、環(huán)氧酸酯類等安全環(huán)保增塑劑作更新替代產(chǎn)品，紛紛出臺在食品包裝、醫(yī)療用品、兒童玩具等與人體接觸的制品中禁用DOA、DOP的標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)，而在我國國家標(biāo)準(zhǔn)中，還明文規(guī)定允許使用DOA、DOP。雖然這些增塑劑品種是否致癌尚無定論，但由于我國的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)滯后，由此引起了國內(nèi)許多塑料制品出口受阻、而含過時增塑劑的產(chǎn)品大舉入境等一系列問題，解決我國增塑劑標(biāo)準(zhǔn)滯后問題迫在眉睫。

歐洲增塑劑與中間體委員會(ECP1)技術(shù)工作組主席、?？松梨谑秃突じ呒壎纠韺W(xué)顧問MikePenman表示，判別某種增塑劑是否可用的決定因素是風(fēng)險評估結(jié)果，而不是毒性檢測結(jié)果。中國增塑劑行業(yè)協(xié)會理事長司俊杰也認為，沒有科學(xué)依據(jù)的跟風(fēng)與炒作，將有損于中國增塑劑及塑料工業(yè)健康發(fā)展，加強中國增塑劑毒性實驗與風(fēng)險評估工作十分必要。

判別一種增塑劑是否可用、用在哪些方面，關(guān)鍵不在于動物實驗毒性結(jié)果，而是通過深入考察使用劑量與毒性的關(guān)系、接觸量與危害性的關(guān)系、物質(zhì)遷移量和遷移速度與接觸量的關(guān)系，然后再制定相關(guān)的風(fēng)險控制措施，通過科學(xué)分析與手段將其對公眾環(huán)境的危害降到最低程度。而單純依據(jù)危害性識別結(jié)果就采取限制性措施，是草率和不科學(xué)的。國際上對于包括增塑劑在內(nèi)的化學(xué)品管理仍將越來越嚴(yán)格，也越來越科學(xué)。

增塑劑在為人類提供高品質(zhì)塑料制品中的作用不可或缺。只不過其品種結(jié)構(gòu)在不斷地調(diào)整變化，新技術(shù)的開發(fā)速度在加快，新品種層出不窮，檢測手段更加先進，評估方法更加合理，增塑劑就是在這樣一種"開發(fā)―應(yīng)用―毒理學(xué)試驗―風(fēng)險評估―再開發(fā)"的循環(huán)中不斷進步的。因此，正確使用增塑劑是該行業(yè)能否健康發(fā)展的關(guān)鍵。而要做到這一點，增塑劑企業(yè)就應(yīng)在結(jié)構(gòu)調(diào)整上下功夫。國外正在大力推廣稱為無毒的或環(huán)保及可生物降解的增塑劑。所謂無毒和環(huán)保也是相對而言。如DIHCN(環(huán)己烷二羧酸二異壬酯)、臺灣長春化學(xué)D-810增塑劑、EBN利BET(異辛酸和苯甲酸的多元醇混合酯)增塑劑、已二酸和多元醇縮合的聚酯型增塑劑等等。目前國內(nèi)環(huán)保無毒增塑劑的生產(chǎn)正面臨兩大難題，一是副產(chǎn)品多，收率不高;二是產(chǎn)量低，成本高，好的產(chǎn)品如檸檬酸酯類，由于使用的催化劑價格高因而使增塑劑的成本相當(dāng)高。另外，有的企業(yè)盡管生產(chǎn)出了檸檬酸酯類增塑劑，但由于不重視產(chǎn)品的市場推廣工作，用戶對其產(chǎn)品一無所知，仍會選擇價格便宜的、熟悉的增塑劑產(chǎn)品。由于加快淘汰有毒增塑劑和開發(fā)推廣新型無毒增塑劑已成為一種必然趨勢，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)要下大力氣研究新的催化、分離工藝，盡快將性價比更高、安全性更可靠、對環(huán)境友好的新一代增塑劑產(chǎn)品推向市場。

合成植物酯是替代二辛酯(DOP)/二丁酯(DBP)或者ATBC/DOTP等增塑劑使用，節(jié)約資金資源的新型環(huán)保增塑劑。

合成植物酯是一種新型環(huán)保增塑劑，是從多種植物里萃取，在一系列催化劑的作用下酯化生成的一種新型環(huán)保無毒增塑劑，

合成植物酯用于PVC制品用量分別高達 55 份(100份樹脂粉) 無析出現(xiàn)象。替代率在30%-100%之間。若與DOP、DBP配合使用，效果更佳。

通過SGS機構(gòu)ROHS、PAHs、17P、REACH認證。

典型應(yīng)用:合成植物酯被用作基于聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、天然橡膠(NR)、 苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)和氯丁橡膠(CR)的各種制品的增塑劑。

顆粒類:電纜料顆粒、透明顆粒、軟管顆粒

搪塑類:搪塑玩具 (可出口歐盟等國家)

蘸塑類:PVC類一次性手套和其他蘸塑類產(chǎn)品

擠出類:汽車工業(yè)用的型材，連接件，管件，耐候和耐堿金屬的型材以及吹塑膜

注塑類:塑料涼鞋、泡沫涼鞋等注塑類

發(fā)泡類:發(fā)泡軟硬板、發(fā)泡拖鞋

涂層類:人造革、充氣類產(chǎn)品、防護布用涂料，雨衣，浴室踏墊等

聚氨酯:PU人造革、保溫材料等

其 他:涂料、各種膠水

合成植物酯性能指標(biāo) :