極化曲線

為了探索電極過程機理及影響電極過程的各種因素，必須對電極過程進行研究，其中極化曲線的測定是重要方法之一。我們知道在研究可逆電池的電動勢和電池反應時，電極上幾乎沒有電流通過，每個電極反應都是在接近于平衡狀態(tài)下進行的，因此電極反應是可逆的。但當有電流明顯地通過電池時，電極的平衡狀態(tài)被破壞，電極電勢偏離平衡值，電極反應處于不可逆狀態(tài)，而且隨著電極上電流密度的增加，電極反應的不可逆程度也隨之增大。由于電流通過電極而導致電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化，描述電流密度與電極電勢之間關系的曲線稱作極化曲線

金屬的陽極過程是指金屬作為陽極時在一定的外電勢下發(fā)生的陽極溶解過程，如下式所示：

M→Mⁿ ne

此過程只有在電極電勢正于其熱力學電勢時才能發(fā)生。陽極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大，這是正常的陽極溶出，但當陽極電勢正到某一數值時，其溶解速度達到最大值，此后陽極溶解速度隨電勢變正反而大幅度降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化現(xiàn)象。圖1中曲線表明，從A點開始，隨著電位向正方向移動，電流密度也隨之增加，電勢超過B點后，電流密度隨電勢增加迅速減至最小，這是因為在金屬表面生產了一層電阻高，耐腐蝕的鈍化膜。B點對應的電勢稱為臨界鈍化電勢，對應的電流稱為臨界鈍化電流。電勢到達C點以后，隨著電勢的繼續(xù)增加，電流卻保持在一個基本不變的很小的數值上，該電流稱為維鈍電流，直到電勢升到D點，電流才有隨著電勢的上升而增大，表示陽極又發(fā)生了氧化過程，可能是高價金屬離子產生也可能是水分子放電析出氫氣，DE段稱為過鈍化區(qū)。

極化曲線恒電位法

恒電位法就是將研究電極電勢依次恒定在不同的數值上，然后測量對應于各電位下的電流。極化曲線的測量應盡可能接近體系穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)體系指被研究體系的極化電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)等基本上不隨時間而改變。在實際測量中，常用的控制電位測量方法有以下兩種：

靜態(tài)法：將電極電勢恒定在某一數值，測定相應的穩(wěn)定電流值，如此逐點地測量一系列各個電極電勢下的穩(wěn)定電流值，以獲得完整的極化曲線。對某些體系，達到穩(wěn)態(tài)可能需要很長時間，為節(jié)省時間，提高測量重現(xiàn)性，往往人們自行規(guī)定每次電勢恒定的時間。

動態(tài)法：控制電極電勢以較慢的速度連續(xù)地改變(掃描)，并測量對應電位下的瞬時電流值，以瞬時電流與對應的電極電勢作圖，獲得整個的極化曲線。一般來說，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度愈慢，則電位掃描速度也應愈慢。因此對不同的電極體系，掃描速度也不相同。為測得穩(wěn)態(tài)極化曲線，人們通常依次減小掃描速度測定若干條極化曲線，當測至極化曲線不再明顯變化時，可確定此掃描速度下測得的極化曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線。同樣，為節(jié)省時間，對于那些只是為了比較不同因素對電極過程影響的極化曲線，則選取適當的掃描速度繪制準穩(wěn)態(tài)極化曲線就可以了。

上述兩種方法都已經獲得了廣泛應用，尤其是動態(tài)法，由于可以自動測繪，掃描速度可控制一定，因而測量結果重現(xiàn)性好，特別適用于對比實驗。

極化曲線恒電流法

恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數值下，同時測定相應的穩(wěn)定電極電勢值。采用恒電流法測定極化曲線時，由于種種原因，給定電流后，電極電勢往往不能立即達到穩(wěn)態(tài)，不同的體系，電勢趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時間也不相同，因此在實際測量時一般電勢接近穩(wěn)定(如1min～3min內無大的變化)即可讀值，或人為自行規(guī)定每次電流恒定的時間。2100433B

表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關系曲線。如電極分別是陽極或陰極，所得曲線分別稱之為陽極極化曲線(anodic polarization curve)或陰極極化曲線(cathodic polarization curve)。

極化曲線分為四個區(qū)，活性溶解區(qū)、過渡鈍化區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū)、過鈍化區(qū)。極化曲線可用實驗方法測得。分析研究極化曲線，是解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、揭示金屬腐蝕機理和探討控制腐蝕途徑的基本方法之一。

極化曲線以電極電位為橫坐標，以電極上通過的電流為縱坐標獲得的曲線稱為極化曲線。它表征腐蝕原電池反應的推動力電位與反應速度電流之間的函數關系。直接從實驗測得的是實驗極化曲線。而構成腐蝕過程的局部陽極或者局部陰極上單獨電極反應之電位與電流關系稱為真實極化曲線，即理想極化曲線。

測試5083鋁合金、TA2鈦合金、TiAl合金鑄錠和涂層的極化曲線。由測試結果可以看出，TiAl涂層材料的自腐蝕電位和自腐蝕電流都介于TA2鈦合金與5083鋁合金之間，并且更靠近TA2鈦合金的測試值。

通過在鋁合金表面制備TiAl合金涂層縮小了鋁合金與TA2鈦合金的電極電位差，使接觸腐蝕驅動力降低，這對5083鋁合金腐蝕防護有利。同時，從圖中還可以看到，TiAl合金鑄錠的電化學性能均明顯優(yōu)于TiAl合金涂層，綜合TiAl合金鑄錠和涂層的微觀形貌觀察可知，這是由于涂層中存在孔隙所造成的，這些孔隙可能成為Cl－ 擴散的通道，使材料的腐蝕抗力降低。

穩(wěn)態(tài)極化曲線在化學電源、電鍍、金屬腐蝕等應用領域和電化學基礎研究上都有重要的應用?；瘜W電源有負荷時的電壓是直接由總極化決定的，極化較大的電池的負荷特性是很差的（即電壓效率低），負荷特性可直接用整個電池的極化曲線定量地描述。

為了找出負荷特性不佳的原因，必須分別測量陽極和陰極的單電極極化曲線，以判斷各電極的極化占總極化的百分比。這就必須在電池中插進第三個電極作為參比電極，進一步通過單電極極化曲線和暫態(tài)技術研究電化學極化、濃差極化、電阻極化等的主次關系，找出癥結所在。

在電鍍、電冶金和電解方面，研究主反應和副反應（如陰極放氫、陽極出氧）的極化曲線與電流效率密切相關。電鍍或電沉積合金時，最好是研究各成分的極化曲線，找出適當的電鍍液配方和電流密度。為了使陽極順利地溶解，必須測量陽極鈍化曲線，找出適當的電解液配方與陰、陽極面積比。在金屬腐蝕方面，測量極化曲線可以得出金屬腐蝕和腐蝕防護中的各種特征電勢；在自腐蝕電勢附近和弱極化區(qū)測量極化曲線，可以迅速測量腐蝕速率，有利于篩選鑒定金屬材料和緩蝕劑。分別測量兩種金屬的極化曲線，可以推算這兩種金屬連接在一起時的電偶腐蝕。測量陰極區(qū)和陽極區(qū)的極化，可以研究局部腐蝕。測量腐蝕系統(tǒng)的陰、陽極極化曲線，可以指示腐蝕的控制因素、緩蝕劑的作用類型等。

在電極過程動力學的基礎研究方面，從極化曲線可以推算交換電流、速率常數、擴散系數。從曲線斜率可推算參與反應的電子數，進而研究反應機理。2100433B