甲階酚醛樹(shù)脂

有良好的耐熱、耐介質(zhì)等性能，但固化后膠層是脆性的。需加溫加壓固化，常用其他高分子化合物來(lái)改善性能，方可擴(kuò)大應(yīng)用。未改性的酚醛樹(shù)脂膠粘劑主要用于粘接木材、泡沫塑料和其他多孔性材料，也可用于制造膠合板。

由苯酚與甲醛以摩爾比1:(1-3)，在堿性催化劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)，生成含羥甲基苯酚的低聚物，常配成固含量50%-60%的乙醇溶液供使用。儲(chǔ)藏中，膠粘劑的pH會(huì)下降，由12-13降至11-9.5，會(huì)造成儲(chǔ)藏不穩(wěn)定性，可加入二氧化錳來(lái)提高儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。固化有酸固化和加熱固化兩種方法。加熱固化型是將膠液涂布于被粘材料，待溶劑揮發(fā)后粘合，在130-150-2加熱固化0.5-1h即成;用于金屬、砂布等粘接。酸固化型是在膠液100份中加入對(duì)甲苯磺酸(或石油磺酸、苯磺酰氯)5-10份，混合均勻后，室溫可固化。用于木材的粘接。

可采用苯酚/甲醛摩爾比1:(0.6-1)，在酸性催化劑存在下縮聚生成可溶可熔性酚醛樹(shù)脂。粘接時(shí)加入約10%六次甲基四胺，在160℃固化交聯(lián)成不溶不熔的膠層。該膠用于木材、層壓材料、制動(dòng)閘瓦、砂輪、燈泡燈頭、硬質(zhì)纖維板及固體電阻等粘接，還可以用作丁腈橡膠的交聯(lián)劑。

水性酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用舉例如下(關(guān)于它們用作其他膠粘劑的增粘劑或交聯(lián)劑，可參見(jiàn)有關(guān)章節(jié))。

(1)砂布等磨料膜具膠粘劑砂布等用的酚醛樹(shù)脂膠粘劑主要是液體型的一步甲階酚醛樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可根據(jù)它們的甲醛/苯酚摩爾比分成三類(lèi)。

①它們具有高甲醛/苯酚摩爾比，由高水溶性樹(shù)脂組成，而且是快干性的，因此可在相對(duì)低的溫度(93-108℃)下固化。其產(chǎn)品的pH為8或更高，粘度范圍500-18000mPa·s，固含量50%-75%。這類(lèi)樹(shù)脂既可用作膜料膜具的膠衣，又可用作面部上漿。可以用水稀釋法或同這類(lèi)樹(shù)脂中不同粘度的樹(shù)脂共混而調(diào)節(jié)粘度。低粘度、低固含量樹(shù)脂用作面部上漿。如果制造者的最高固化溫度限

制在108℃，可以采用這類(lèi)樹(shù)脂的共混物。

②它們具有低甲醛/苯酚摩爾比。這類(lèi)樹(shù)脂同水的混溶性很低，因此要求采用比①類(lèi)更高的固化溫度。其產(chǎn)品pH約為8，固含量75%-87%。它們的固化比①類(lèi)慢。

③它們具有中等甲醛/苯酚摩爾比。這類(lèi)樹(shù)脂同水的混溶性也較低，采用比②類(lèi)還要高的固化溫度。其產(chǎn)品pH約為6-8，固含量75%-87%。

(2)鑄造型芯砂用水基酚醛膠粘劑可以采用的典型水基酚醛樹(shù)脂為75%固含量的線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂。當(dāng)采用比其固體片狀樹(shù)脂較低的砂溫時(shí)(約80℃)，可得到最佳結(jié)果。這類(lèi)樹(shù)脂較低的初始熔體粘度導(dǎo)致它們對(duì)砂粒有極佳的潤(rùn)濕性和樹(shù)脂分布。因?yàn)樗鼈兪侨芤盒蜆?shù)脂，所以在鑄造時(shí)，必須添加"六次"和潤(rùn)滑劑。在初期加熱研磨攪合期間，加入一半的潤(rùn)滑劑，再在涂膠砂堆潰散后加入另一半，可以取得最佳結(jié)果。硬脂酸鈣或AcrawaxC可以使用。

(3)纖維粘接它們也可以采用液體甲階酚醛樹(shù)脂進(jìn)行粘接，所用水溶性樹(shù)脂固含量范圍40%-70%，pH范圍7-7.5。這類(lèi)樹(shù)脂要在冷凍下貯存或裝運(yùn)，并且要馬上使用。采用的液體樹(shù)脂包括含可溶性鹽的樹(shù)脂與脫除了不溶性鹽的樹(shù)脂，由于成本較低，前一種樹(shù)脂常優(yōu)先采用。此外，上述水性酚醛樹(shù)脂分散液也可用于纖維類(lèi)材料的粘接。

通過(guò)測(cè)定凝膠的融化溫度(T)，研究了甲階酚醛樹(shù)脂(PF)-硼砂(SB)水凝膠的熱可逆性，還研究了PF樹(shù)脂、SB和KOH濃度對(duì)T的影響。結(jié)果表明:體系的溫度升高和降低時(shí)，凝膠可發(fā)生熱可逆溶膠-凝膠相互轉(zhuǎn)變;T與PF、SB及KOH濃度有關(guān)，PF濃度增大，T逐漸升高，KOH濃度增大，T逐漸降低，SB濃度增大時(shí)T先增大后減小，c(SB)為0.225moL/L時(shí)T出現(xiàn)極大值。根據(jù):Eldridge-Ferry理論，利用c(SB)與T之間關(guān)系，計(jì)算結(jié)果表明，凝膠的融化焓變△H為-45.81kJ/mol。

水溶性甲階酚醛樹(shù)脂的制備:

一般甲階酚醛樹(shù)脂是否有水溶性或混溶性的關(guān)鍵是控制其加熱反應(yīng)的程度。在醛過(guò)量與堿性催化劑存在下，最初生成的產(chǎn)物主要是苯酚中兩個(gè)鄰位和一個(gè)對(duì)位上的氫部分或全部被羥甲基取代。在進(jìn)一步加熱下，可能發(fā)生兩類(lèi)縮合脫水反應(yīng)導(dǎo)致分子量增大:一類(lèi)為2個(gè)羥甲基之間縮合形成醚鏈節(jié)(-CH2-O-CH2)，另一類(lèi)為一個(gè)羥甲基同一個(gè)鄰位或?qū)ξ换顫姎湓又g反應(yīng)產(chǎn)生次甲基鏈節(jié)。

在加熱反應(yīng)程度不大時(shí)，產(chǎn)物含有比例較多的親水基團(tuán)(如羥甲基等)，是低粘度的水溶性液體;進(jìn)一步反應(yīng)脫水，在分子量增大的同時(shí)，親水基團(tuán)減少，就逐步變成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液體，其后變成可粉碎的固體。

一般甲階酚醛樹(shù)脂的制備工藝是把氫氧化鈉催化劑加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加熱到80-100℃。用真空控制反應(yīng)溫度在100℃以下，反應(yīng)時(shí)間一般為1-3h。因?yàn)榧纂A樹(shù)脂進(jìn)一步加熱反應(yīng)會(huì)凝膠，故脫水溫度用真空控制在105℃以下。通常在150℃熱板上測(cè)試凝膠時(shí)間，以監(jiān)測(cè)反應(yīng)程度并決定是否結(jié)束反應(yīng)和出料。

低分子量水溶性樹(shù)脂應(yīng)在盡可能低的溫度下完成生產(chǎn)反應(yīng)，通常在50℃左右(反應(yīng)活性較低的對(duì)位取代型甲階樹(shù)脂可以在高達(dá)120℃的溫度下完成反應(yīng))。這類(lèi)水溶性樹(shù)脂固含量范圍40%-70%，pH范圍7-7.5。其樹(shù)脂分子量稍微增大(這在室溫下也很難避免)，對(duì)水溶性或混溶性都會(huì)產(chǎn)生重大影響。因此這類(lèi)樹(shù)脂常按訂貨單制造，并在冷凍下貯存或裝運(yùn)，并且要馬上使用。液體甲階酚醛樹(shù)脂有兩類(lèi):

①含樹(shù)脂的可溶性鹽;

②為用過(guò)濾脫除了不溶性鹽的樹(shù)脂。這些鹽是在綜合堿性催化時(shí)形成的。在前一種類(lèi)型中不必脫除其可溶性鹽，因此成本較低。

采用對(duì)叔丁基苯酚制備甲階樹(shù)脂時(shí)，一般在制造期間要經(jīng)過(guò)洗滌脫鹽。在最初的堿性反應(yīng)階段后，在脫水之前，反應(yīng)物料用一種芳香溶劑稀釋?zhuān)?jīng)中和形成一種水溶性鹽。當(dāng)停止攪拌時(shí)，水層(含有大多數(shù)鹽)沉降到底部，接著進(jìn)行溶液分離。再加入更多的水進(jìn)行反復(fù)多次的洗滌。其后將樹(shù)脂在真空下脫除溶劑，在冷卻前形成所希望的分子量。

在有些應(yīng)用中，需要使液體水溶性甲階樹(shù)脂保持與水的高混溶性。例如當(dāng)其用作絕熱粘結(jié)劑時(shí)，它們要用相當(dāng)多的水稀釋后噴灑到玻璃和石棉纖維上。因此這類(lèi)樹(shù)脂也要求在冷凍下貯存和裝運(yùn)。

固態(tài)甲階樹(shù)脂較穩(wěn)定，只在熱天才需冷凍。從對(duì)位取代酚類(lèi)(如丁基苯酚)所制得的甲階樹(shù)脂可穩(wěn)定1年以上。

水溶性酚醛樹(shù)脂一般可以用粘度、相對(duì)密度、固含量和水溶性來(lái)表征。典型樹(shù)脂的性能為:粘度100mPa·s(251℃，固含量60%，水溶性最低2500%。固含量的測(cè)定方法是，稱(chēng)取1-2g樣品，經(jīng)過(guò)135℃干燥3h后再稱(chēng)重，然后比較質(zhì)量差。其他值得關(guān)注的性質(zhì)還有pH(7-7.5)，折射率-它可作為樹(shù)脂制造期間固含量的快速檢測(cè)指標(biāo)，以及灰分。如果樹(shù)脂已被中和成不溶性鹽后過(guò)濾，灰分在1%以下;如果樹(shù)脂被中和成可溶性鹽，灰分約為3%。一步甲階樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量范圍通常為150(可用水稀釋的液體樹(shù)脂)-1000或更高(可粉碎的固體樹(shù)脂)。