鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法

《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》涉及一種聚偏氟乙烯的聚合方法，具體涉及一種鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域。

1.一種鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，包括步驟如下：

（1）向反應(yīng)釜中加入水、沸程為80-120攝氏度的氟碳溶劑和pH緩沖調(diào)節(jié)劑，抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度；所述氟碳溶劑:水=1:10~15重量比，pH緩沖調(diào)節(jié)劑占水重量的0.01～0.08質(zhì)量分數(shù)；

（2）反應(yīng)釜升溫至80-85攝氏度，通入單體偏氟乙烯至釜壓2.0～2.2兆帕，攪拌，加入無機過硫酸鹽引發(fā)劑，首次過硫酸鹽引發(fā)劑加量占水重量0.005～0.1質(zhì)量分數(shù)，開始聚合反應(yīng)，保持溫度84-86攝氏度，釜壓維持在2.0～2.2兆帕，反應(yīng)15-20分鐘，再勻速補加無機過硫酸鹽引發(fā)劑，同時勻速加入分子量調(diào)節(jié)劑；單體偏氟乙烯總量與步驟（1）反應(yīng)釜中加入水的用量的比例為0.1～1:1重量比；分子量調(diào)節(jié)劑用量為反應(yīng)單體總重量的0.01-5.0質(zhì)量分數(shù)；

（3）保持釜溫釜壓恒定，當單體反應(yīng)量達到規(guī)定重量時，停止反應(yīng)；

（4）回收未反應(yīng)的單體，加熱回收氟碳溶劑、分離出聚偏氟乙烯產(chǎn)品、烘干；制備的聚偏氟乙烯分子量100萬-120萬，分子量分布系數(shù)為1～2。

2.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特征在于所述分子量調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯。

3.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特征在于步驟（2）中，首次過硫酸鹽引發(fā)劑加量占水重量0.008～0.01質(zhì)量分數(shù)。

4.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特征在于步驟（2）中，補加的無機過硫酸鹽引發(fā)劑的量是無機引發(fā)劑首次加量的2-4重量倍。

5.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特征在于步驟（2）中，勻速加入分子量調(diào)節(jié)劑所用時間為1-1.5小時。

6.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特征在于步驟（2）中，所述無機過硫酸鹽引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；配制成濃度1-10質(zhì)量分數(shù)的溶液，采用連續(xù)加入的方式注入。

7.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特征在于步驟（2）中，所述分子量調(diào)節(jié)劑配制成濃度1-10質(zhì)量分數(shù)的溶液，采用連續(xù)加入的方式注入。

8.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特征在于制備的聚偏氟乙烯分子量105萬-110萬，分子量分布系數(shù)為1.4～1.6。

9.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特征在于向10升反應(yīng)釜中加入6.5千克無離子水、0.5千克氟碳溶劑、質(zhì)量濃度10%的磷酸氫銨溶液50克作pH緩沖劑；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度；儲槽內(nèi)單體偏氟乙烯重量5.00千克然后對聚合釜升溫，同時往反應(yīng)釜充入偏氟乙烯單體升壓，待反應(yīng)釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵打入30克質(zhì)量濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應(yīng)，15分鐘后，用計量泵勻速打入70克質(zhì)量濃度為2.0%過硫酸銨引發(fā)劑溶液和200克的濃度為3.0%的乙酸乙酯調(diào)節(jié)劑溶液，打入時間1.5小時；聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當單體反應(yīng)量達到1.5千克時，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體；加熱回收氟碳溶劑、分離產(chǎn)品、烘干。

聚偏氟乙烯（PVDF）是指偏氟乙烯單體的均聚物或共聚物。PVDF分子鏈的重復(fù)單元為-CH2-CF2-基團的交替排列，這種特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了PVDF氟樹脂兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性，具有優(yōu)良的耐化學(xué)、耐高溫、耐氧化性和高介電常數(shù)。除此之外，熱塑性PVDF比全氟樹脂具有優(yōu)良的機械性能和加工性能，因此，PVDF被廣泛用于鋰電池粘結(jié)劑。

在鋰離子電池中，PVDF主要用作電極粘結(jié)劑。在調(diào)制電極漿料時，將PVDF粘結(jié)劑用NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶解，加入到電極活性物質(zhì)的有機溶劑中調(diào)制成漿料，再涂敷在金屬集電體上制成電極。制備電極漿料時，粘度是漿料的一項重要性能指標，粘度太小，電極活性物質(zhì)會產(chǎn)生沉降，粘度太大，不能將電極活性物質(zhì)分散均勻，同樣會降低電極質(zhì)量。例如，CN101460558A提供了一種基于聚偏氟乙烯的導(dǎo)電組合物，30～60份的流體熱塑性PVDF，其具有4～15千帕的熔體粘度（在230攝氏度和100秒-1下測量）；25～62份的粘性熱塑性PVDF，其具有15～40千帕的熔體粘度。

PVDF用作電極粘結(jié)劑時，除了對粘度的特別要求外，潔凈度也是影響電極質(zhì)量的一個重要因素，傳統(tǒng)的偏氟乙烯VDF聚合工藝大多是采用乳液聚合和懸浮聚合，都需要加入助劑使體系保持穩(wěn)定，聚合結(jié)束時再通過水洗將助劑除去。US2007290407\US7045584等均采用此工藝。盡管通過水洗等工藝過程可以將助劑大部分除去，但很難完全除凈。含有未除凈的助劑會影響聚合物的電性能，同時助劑的加入和除去也會增加其成本，增加工藝的復(fù)雜性。

鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法專利目的

《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》提供一種鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法。

鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法技術(shù)方案

《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的技術(shù)方案如下：

一種聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，包括步驟如下：

（1）向反應(yīng)釜中加入水、沸程為80-120攝氏度的氟碳溶劑和pH緩沖調(diào)節(jié)劑，抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度；所述氟碳溶劑:水=1:10～15重量比，pH緩沖調(diào)節(jié)劑占水重量的0.01～0.08質(zhì)量分數(shù)；

（2）反應(yīng)釜升溫至80-85攝氏度，通入單體偏氟乙烯至釜壓2.0～2.2兆帕，攪拌，加入無機過硫酸鹽引發(fā)劑，首次過硫酸鹽引發(fā)劑加量占水重量0.005～0.1質(zhì)量分數(shù)，開始聚合反應(yīng)，保持溫度84-86攝氏度，釜壓維持在2.0～2.2兆帕，反應(yīng)15-20分鐘，再勻速補加無機過硫酸鹽引發(fā)劑，同時勻速加入分子量調(diào)節(jié)劑。

單體偏氟乙烯總量與步驟（1）反應(yīng)釜中加入水的用量的比例為0.1～1:1重量比；分子量調(diào)節(jié)劑用量為反應(yīng)單體總重量的0.01-5.0質(zhì)量分數(shù)。

（3）保持釜溫釜壓恒定，當單體反應(yīng)量達到規(guī)定重量時，停止反應(yīng)。

（4）回收未反應(yīng)的單體，加熱回收氟碳溶劑、分離出聚偏氟乙烯產(chǎn)品、烘干。

根據(jù)《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》，所述氟碳溶劑的沸程80攝氏度-120攝氏度，市場可購。選自山東華夏神舟新材料有限公司產(chǎn)的氟碳溶劑（全氟碳環(huán)醚混合物），氟碳溶劑FF31（衢州江天氟化學(xué)有限公司產(chǎn)）。

根據(jù)《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》，所述分子量調(diào)節(jié)劑為低分子量酯，進一步優(yōu)選的，分子量調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯等。

根據(jù)《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》優(yōu)選的，步驟（2）中，首次過硫酸鹽引發(fā)劑加量占水重量0.008～0.01質(zhì)量分數(shù)。

根據(jù)《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》，步驟（2）中，補加的無機過硫酸鹽引發(fā)劑的量是無機引發(fā)劑首次加量的2-4重量倍。勻速補加的無機過硫酸鹽引發(fā)劑所用時間為1-1.5小時。

根據(jù)《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》，步驟（2）中，勻速加入分子量調(diào)節(jié)劑所用時間為1-1.5小時。

根據(jù)《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》優(yōu)選的，步驟（2）中，所述無機過硫酸鹽引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；配制成濃度1-10質(zhì)量分數(shù)的溶液，采用連續(xù)加入的方式注入。優(yōu)選的，配制引發(fā)劑溶液的濃度為1-5質(zhì)量分數(shù)。

根據(jù)《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》優(yōu)選的，步驟（2）中，所述分子量調(diào)節(jié)劑配制成濃度1-10質(zhì)量分數(shù)的溶液，采用連續(xù)加入的方式注入。優(yōu)選的聚合用分子量調(diào)節(jié)劑溶液配制的濃度為1-5質(zhì)量分數(shù)。

《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的單體偏氟乙烯是在儲槽內(nèi)陸續(xù)打入反應(yīng)釜，當反應(yīng)達到規(guī)定單體重量時停止加料，停止反應(yīng)。

《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》制備的聚偏氟乙烯分子量100萬-120萬，分子量分布系數(shù)為1～2。優(yōu)選的聚偏氟乙烯分子量105萬-110萬，分子量分布系數(shù)為1.4～1.6。

《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的一個優(yōu)選的方案：向10升反應(yīng)釜中加入6.5千克無離子水、0.5千克氟碳溶劑、質(zhì)量濃度10%的磷酸氫銨溶液50克作pH緩沖劑；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度；儲槽內(nèi)單體偏氟乙烯重量為5千克，然后對反應(yīng)釜升溫，同時往反應(yīng)釜充入偏氟乙烯單體升壓，待反應(yīng)釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵打入30克質(zhì)量濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應(yīng)，15分鐘后，用計量泵勻速打入70克質(zhì)量濃度為2.0%過硫酸銨引發(fā)劑溶液和200克的濃度為3.0%的乙酸乙酯調(diào)節(jié)劑溶液，打入時間1.5小時；聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當單體反應(yīng)量達到1.5千克時，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體；加熱回收氟碳溶劑、分離產(chǎn)品、烘干。

《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》制備的聚偏氟乙烯具有適中的粘度，在20攝氏度下，《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的聚偏氟乙烯配制成10質(zhì)量分數(shù)的正甲基吡硌烷酮（NMP，基吡硌烷酮）溶液，粘度為2.5-12.0帕·秒，優(yōu)選粘度為10.0-11.5帕·秒；且該聚偏氟乙烯具有高的潔凈度，適合用于鋰電池電極漿料中作為粘結(jié)劑。

《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的聚偏氟乙烯無皂乳液聚合，為了解決無皂乳液聚合前期單體水溶性差，單體含量少反應(yīng)速度慢的難題，《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》使用氟碳溶劑為助溶劑，氟碳溶劑不參與反應(yīng)且有利于提高單體在分散介質(zhì)中的溶解度，從而提高反應(yīng)速度；

《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的聚偏氟乙烯無皂乳液聚合，為了解決聚合后期乳液不穩(wěn)定的難題，《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》采用無機過硫酸鹽類引發(fā)劑，該類引發(fā)劑首先在水相中分解生成自由基，繼而與溶于水中的單體分子引發(fā)聚合并進行鏈增長，形成了一端帶有親水基團（-SO4）的自由基活性鏈齊聚物，使齊聚物本身具有表面活性劑的作用，當這些齊聚物達到臨界膠束濃度時，彼此靠攏在一起形成膠束，并增溶單體，形成乳膠粒，穩(wěn)定乳液；

《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的聚偏氟乙烯無皂乳液聚合，聚合時，為了保證引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑在釜中各個位置的均勻度同時又能保證合適的反應(yīng)速度，《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》將引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑稀釋到一定濃度加入，同時采取連續(xù)加藥方式，從而保證了產(chǎn)品分子量的均勻度。

鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法改善效果

無皂乳液聚合是乳液聚合中的一種，但不加乳化劑，無皂乳液聚合比使用乳化劑的乳液聚合更潔凈；《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的分散介質(zhì)是水，加少量氟碳溶劑起到助溶的作用，引發(fā)劑引發(fā)聚合后還可起到一定的乳化作用?！朵囯姵仉姌O粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的無皂乳液聚合法制備聚偏氟乙烯，可避免了懸浮聚合和乳液聚合必須加入昂貴助劑并且復(fù)雜的水洗工藝的缺點。工藝操作簡單，制造成本低，制備的聚偏氟乙烯樹脂不但潔凈性好，且具有較高的分子量和較窄的分子量分布能夠滿足鋰電池對電極粘結(jié)劑粘度的要求（鋰電池對產(chǎn)品粘度的要求粘度范圍2.5-15.0帕·秒）。從而即保證了產(chǎn)品具有良好的加工性能，又具有高粘結(jié)性和高穩(wěn)定性?！朵囯姵仉姌O粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》首次提供了一種鋰電池電極粘結(jié)劑專用高潔凈度、適中粘度PVDF生產(chǎn)聚合工藝，該生產(chǎn)工藝簡單，聚合產(chǎn)品化學(xué)穩(wěn)定性好、粘結(jié)性強。

實施例中所用氟碳溶劑為山東華夏神舟新材料有限公司產(chǎn)，執(zhí)行標準：Q/DYS012-2007，技術(shù)指標為：外觀，無色透明液體；沸程，80～120攝氏度；餾出物含量，≥95%；密度（23攝氏度±1攝氏度），1.73～1.78克/毫升；pH值6～7；水份，≤100百萬分比濃度。實施例中聚合釜與反應(yīng)釜同義。

• 實施例1

向洗凈的10升聚合釜中加入6.5千克無離子水、0.5千克氟碳溶劑、質(zhì)量濃度10%的磷酸氫銨溶液50克作pH緩沖劑；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度為合格；配制共計100克質(zhì)量濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液（引發(fā)劑），200克質(zhì)量濃度為3.0%的乙酸乙酯溶液（調(diào)節(jié)劑），備用。儲槽內(nèi)單體偏氟乙烯為5千克。然后對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充入偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵快速打入30克濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應(yīng)，15分鐘后，用計量泵勻速打入剩余的70克濃度為2.0%過硫酸銨引發(fā)劑溶液（補加引發(fā)劑）和200克的濃度為3.0%的乙酸乙酯調(diào)節(jié)劑溶液，打入時間1.5小時。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當單體反應(yīng)量達到1.5千克時，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體。加熱回收氟碳溶劑、分離產(chǎn)品、烘干，測試并包裝。

實施例2：以10升的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入6.5千克無離子水、0.5千克氟碳溶劑、pH緩沖劑50克10%的磷酸氫銨溶液；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度為合格；配制共計80克質(zhì)量濃度為2.5%的過硫酸銨水溶液（引發(fā)劑），200克質(zhì)量濃度為3.0%的乙酸乙酯溶液（調(diào)節(jié)劑），備用。然后對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵快速打入24克濃度為2.5%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應(yīng)，15分鐘后，用計量泵勻速打入剩余的56克濃度為2.5%過硫酸銨引發(fā)劑溶液和200克的濃度3.0%調(diào)節(jié)劑乙酸乙酯溶液，打入時間1.5小時。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當單體反應(yīng)量達到1.5千克時，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體。加熱回收氟碳溶劑、分離產(chǎn)品、烘干，測試并包裝。

下面結(jié)合乳液聚合、懸浮聚合的比較例進行對比，進一步說明《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的優(yōu)良效果。

• 比較例1：

以10升的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.0千克無離子水、40克全氟辛酸銨溶液、pH緩沖劑50克10%的磷酸氫銨；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度為合格；然后對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵快速打入30克濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應(yīng)，15分鐘后，用計量泵勻速打入剩余的70克濃度為2.0%引發(fā)劑溶液和30克的20.0%調(diào)節(jié)劑溶液（乙酸乙酯），打入時間1.5小時。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當單體反應(yīng)量達到1.5千克時，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體。加熱回收氟碳溶劑、分離產(chǎn)品、烘干，測試并包裝。

• 比較例2：

以10升的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.0千克無離子水、pH緩沖劑50克10%的磷酸氫銨溶液；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度為合格；然后對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵快速打入30克濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應(yīng)，15分鐘后，用計量泵勻速打入剩余的70克濃度為2.0%引發(fā)劑溶液和30克的20.0%乙酸乙酯調(diào)節(jié)劑溶液，打入時間1.5小時。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當單體反應(yīng)量達到1.5千克時，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體。加熱回收氟碳溶劑、分離產(chǎn)品、烘干，測試并包裝。

實施例1、實施例2與比較例1、比較例2相比較，結(jié)果是實施例1-2聚合物的雜質(zhì)含量和溶液粘度都遠好于比較例。實施例1、實施例2與比較例1、比較例2相比較，所得聚合物分子量適中、分子量分布窄、熱化學(xué)穩(wěn)定性顯著增高，聚合物物化性能得到較大改善。上述各實施例及對比例的溶液粘度、雜質(zhì)含量、分子量及其分布及聚合產(chǎn)品其它性能示于表1。

表1PVDF產(chǎn)品性能對比

2018年12月20日，《鋰電池電極粘結(jié)劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》獲得第二十屆中國專利優(yōu)秀獎。

下面結(jié)合具體實施方式并對照附圖對《一種電極片的制作方法及電極片》做進一步詳細說明。

如圖1所示，為該具體實施方式中電極片的制作方法流程圖，包括以下步驟：

1）制作導(dǎo)電基體。該導(dǎo)電基體為連續(xù)型泡沫鎳。優(yōu)選地，連續(xù)型泡沫鎳表面各處的厚度、面密度和空隙率一致。

2）通過超聲波霧化粘結(jié)劑溶液，將粘結(jié)劑溶液噴射到導(dǎo)電基體表面。

其中，粘結(jié)劑溶液中粘結(jié)劑的質(zhì)量分數(shù)為0.5%-30%。所選粘結(jié)劑溶液中的粘結(jié)劑成分包括親水性粘結(jié)劑和憎水性粘結(jié)劑。這是因為，親水性粘結(jié)劑具有良好的粘結(jié)作用，活性物質(zhì)不會從導(dǎo)電基體上脫落。且親水性粘結(jié)劑可促使電解液與活性物質(zhì)充分接觸，使導(dǎo)電基體潤濕程度增加，因而電化學(xué)反應(yīng)的有效表面積增加，可降低電極電流密度，從而減少電極內(nèi)阻和極化，使得制成的電極片內(nèi)阻小。而憎水性粘結(jié)劑耐堿性較好，可保證電極循環(huán)過程中粘結(jié)劑仍能具有粘結(jié)活性物質(zhì)的能力，保證電極循環(huán)過程中活性物質(zhì)也不脫落。且憎水性粘結(jié)劑有助于氣體的傳輸，可降低電池充電過程中的壓力。其中，親水性粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素鈉或聚乙烯醇，憎水性粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或丁苯橡膠。優(yōu)選地，親水性粘結(jié)劑選擇羧甲基纖維素鈉，憎水性粘結(jié)劑選擇聚四氟乙烯。電極片輥壓時憎水性粘結(jié)劑聚四氟乙烯纖維化形成一個三維網(wǎng)狀基體可容納活性物質(zhì)，同時親水性粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉中水分的蒸發(fā)使得導(dǎo)電基體的孔隙增大，使得制得的電極片的真實面積較大，可降低電極的濃差極化和歐姆極化，從而提高電極片的容量和大電流放電能力。此外，親水性粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉具有良好的粘結(jié)作用，可使活性物質(zhì)不脫落，從而可提高電池循環(huán)壽命。

3）在導(dǎo)電基體上涂覆粉末狀活性物質(zhì)。

4）將經(jīng)過步驟3）處理后的導(dǎo)電基體輥壓成電極片。

上述方法制成的電極片中，當粘結(jié)劑的附著量占制成的電極片重量的0.005%-3%時，制成的電極片的電池性能發(fā)揮較好。這是因為，若粘結(jié)劑附著量多余3%時，粘結(jié)劑強度是足夠了，但是由于導(dǎo)電性的粘合劑使用過多，電極的導(dǎo)電性降低了，同時粘結(jié)劑包圍著活性物質(zhì)使其充放電效率下降，電池活化變慢，而且增大電極內(nèi)阻和極化，導(dǎo)致容量和大電流放電能力差。若粘結(jié)劑附著量少于0.005%時，粘結(jié)強度會降低，且隨著充放電循環(huán)，活性物質(zhì)會從電極上脫落導(dǎo)致容量下降，循環(huán)壽命變短，甚至導(dǎo)致電池短路。根據(jù)“粘結(jié)劑的附著量占制成的電極片重量的0.005%-3%”的要求，以及粘結(jié)劑溶液中粘結(jié)劑的質(zhì)量分數(shù)即可確定需使用的粘結(jié)劑溶液的量。

該具體實施方式中的電極片制作方法簡單，易于操作，適宜于電池的大批量生產(chǎn)。采用該具體實施方式制造的電極片，由于粘結(jié)劑均勻地涂覆在導(dǎo)電基體表面，粘結(jié)劑粘結(jié)活性物質(zhì)，從而使得制成的電極片表面分布的活性物質(zhì)均勻，保持了濕法工藝的均勻優(yōu)點。另外，超聲波霧化噴射粘結(jié)劑溶液，液狀的粘結(jié)劑也可起到潤滑電極片的作用，使得制成的電極片也較柔軟，卷繞時不宜形成微裂紋，減少制成的電池微短路現(xiàn)象。再者，由于超聲波霧化噴射粘結(jié)劑，粘結(jié)劑在導(dǎo)電基體上的附著分量適宜，不會像傳統(tǒng)濕法工藝那樣有多余大量粘結(jié)劑附著在導(dǎo)電基體上，因此制成的電極片內(nèi)阻小，保持了干法工藝的低內(nèi)阻性能。因此，通過該具體實施方式制造的電極片即具有濕法工藝制作的電極片均勻、柔軟的優(yōu)點，也具有干法工藝制作的電極片低內(nèi)阻性能的優(yōu)點。同時，該具體實施方式粘結(jié)劑的使用量也比2010年之前的技術(shù)中濕法工藝中的粘結(jié)劑的使用量降低10倍以上。

該具體實施方式中還提供一種電極片，即采用上述電極片的制作方法制得。

按照該具體實施方式中制作方法制得的電極片，相對于2010年之前的技術(shù)中干法工藝制得的電極片，裝配成電池后電池的性能較好，例如電池容量較高、電池的循環(huán)使用壽命較長、電池的放電容量較高、電池在常溫下放置一段時間后性能仍較穩(wěn)定。如下通過實驗組和對照組的性能測試進行比較說明。

實驗組電池：采用該具體實施方式的制作方法制成電極片，由該電極片組裝的電池。具體地，將規(guī)格為寬*厚=103毫米*1.7毫米連續(xù)型泡沫鎳依次經(jīng)過打印極耳位，超聲波霧化噴射粘結(jié)劑溶液，粘結(jié)劑溶液中粘結(jié)劑成分包括聚四氟乙烯和羧甲基纖維素鈉，粘結(jié)劑成分的質(zhì)量分數(shù)為10%，總的粘結(jié)劑的附著量為制成的鎳電極片重量的0.5%，涂覆活性物質(zhì)，輥壓壓片，分切極片，稱重分檔后點焊極耳制得鎳電極片（104毫米*45毫米*0.70毫米，10.0克）作為正極片。將該正極片與隔膜、AB5型合金負極片（132毫米*45毫米*0.28毫米）卷繞，注入2.5克由2摩爾/升的 NaOH溶液 7摩爾/升的 KOH溶液 0.6摩爾/升 LiOH溶液組成的電解液，點焊封口，制成鎳氫電池。封口后的電池常溫擱置后，經(jīng)過化成及分容制成電池。該制成的電池為實驗組。其中，電池化成為0.1C電流充電16小時，0.5C電流放電84分鐘，0.3C電流充電5小時，0.5C電流放電至1.0伏。電池分容方法為0.2C電流放電至1.0伏，0.5C電流充電138分鐘，0.5C電流放電至1.0伏。

對照組電池：采用2010年之前的技術(shù)中干法工藝制成電極片，由該電極片組裝的電池。具體地，將規(guī)格為寬*厚=103毫米*1.7毫米連續(xù)型泡沫鎳依次經(jīng)過打印極耳位，涂覆活性物質(zhì)，輥壓壓片，分切極片，稱重分檔后點焊極耳制得鎳電極片（104毫米*45毫米*0.70毫米，10.0克）作為正極片。將該正極片經(jīng)過與上述實驗組制得的正極片一樣的后續(xù)工序制成電池。該制成的電池為對照組。

測試上述實驗組電池和對照組電池的電池容量（測試條件為：0.2C電流下充放電至放電終止電壓Ve=1.0伏，環(huán)境溫度為20℃），得到測試曲線如圖2所示。圖2中，A1線表示實驗組電池的容量測試曲線；B1線表示對照組電池的容量測試曲線。從圖中可知，當同位于終止電壓1.0伏時，A1線對應(yīng)的橫坐標放電容量大于B1線對應(yīng)的橫坐標放電容量，因此可得到實驗組電池的放電容量高于對照組電池的放電容量。

測試上述實驗組電池和對照組電池的高倍率放電容量（測試條件為：3C電流下放電至放電終止電壓Ve=1.0伏，環(huán)境溫度為20℃），得到測試曲線如圖3所示。圖3中，A3線表示實驗組電池的高倍率放電容量測試曲線；B3線表示對照組電池的高倍率放電容量測試曲線。從圖中可知，在高電流3C電流下，A3線對應(yīng)的橫坐標放電容量始終高于B3線對應(yīng)的放電容量，因此可得到實驗組電池的3C放電容量高于對照組電池的3C放電容量。

測試上述實驗組電池和對照組電池在20℃下放置28天后的放電情形（測試條件為：0.2C電流下充放電至放電終止電壓Ve=1.0伏，環(huán)境溫度為20℃），得到測試曲線如圖4所示。圖4中，A4線表示實驗組電池在20℃下放置28天后放電測試曲線；B3線表示對照組電池在20℃下放置28天后放電測試曲線。從圖中可知，20℃下放置28天后，相同放電條件下，A4線對應(yīng)的橫坐標放電容量仍然始終高于B4線對應(yīng)的放電容量，因此可得到實驗組電池在28天后的放電容量仍然高于對照組電池在28天后的放電容量。

測試上述實驗組電池和對照組電池先經(jīng)過0.2C充電電流充電5小時后，在20℃下放置28天后的低壓情況，得到測試結(jié)果如表1所示。表1中，測試10000支對照組電池的電壓，有5支對照組電池出現(xiàn)低壓情況（1.20伏以下），而測試10000支實驗組電池的電壓，均無電池出現(xiàn)低壓情況，可見實驗組的低壓比例低于對照組的。

測試上述實驗組電池和對照組電池的循環(huán)壽命，測試條件為：環(huán)境溫度為20±5℃，電池以0.2C電流放至1.0伏后，以1）0.1C電流充電16小時，再以0.2C電流放電2.5小時（第一個循環(huán)）；2）0.25C電流充電190分鐘，0.25C電流放電140分鐘（第2-48個循環(huán)）；3）0.25C電流充電190分鐘，以0.25C電流放電至1.0伏（第49個循環(huán)）；4）0.1C電流充電16小時，擱置1小時，0.2C電流放電至1.0伏（第50個循環(huán)）。重復(fù)步驟1）—4）。電池在完成50次循環(huán)后，允許開路擱置足夠的時間，以便正好隔兩周開始第51個循環(huán)。在上述循環(huán)過程中如果任一過程中的放電電壓低于1.0伏，則表示電池的循環(huán)壽命終止，放電可以停止。經(jīng)過測試得到的結(jié)果如表2所示，表2中，實驗組電池的循環(huán)壽命為541周，對照組電池的循環(huán)壽命為427周，即可知實驗組電池的循環(huán)壽命性能好于對照組電池的循環(huán)壽命性能。

從上述圖2-4以及表1-2的測試結(jié)果分析，可知該具體實施方式中制作方法制得的電極片，相對于2010年之前的技術(shù)中干法工藝制得的電極片，裝配成電池后電池的性能較好。

1.一種電極片的制作方法，包括以下步驟：1）制作導(dǎo)電基體；2）在所述導(dǎo)電基體表面涂覆粘結(jié)劑溶液；3）在所述導(dǎo)電基體上涂覆活性物質(zhì)；4）將所述導(dǎo)電基體輥壓成電極片；其特征在于：所述步驟2）中通過超聲波霧化方法將所述粘結(jié)劑溶液噴射在所述導(dǎo)電基體表面。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極片的制作方法，其特征在于：所述粘結(jié)劑溶液中粘結(jié)劑在所述導(dǎo)電基體表面的附著量占所述電極片重量的0.005%-3%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極片的制作方法，其特征在于：所述粘結(jié)劑溶液中粘結(jié)劑的質(zhì)量分數(shù)為0.5%-30%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極片的制作方法，其特征在于：所述粘結(jié)劑溶液中粘結(jié)劑成分包括親水性粘結(jié)劑和憎水性粘結(jié)劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極片的制作方法，其特征在于：所述親水性粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素鈉或聚乙烯醇，所述憎水性粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或丁苯橡膠。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極片的制作方法，其特征在于：所述導(dǎo)電基體為泡沫鎳。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極片的制作方法，其特征在于：所述導(dǎo)電基體表面各處的厚度、面密度和空隙率一致。

8.一種電極片，其特征在于：所述電極片為根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極片的制作方法制得。

(1)管(盒)式電極管(盒)式電極是將配制好的電極粉料加人表面有微孔的管或盒中，如鉛酸電池有時正極是將活性物質(zhì)鉛粉裝人玻璃絲管或滌淪編織管中，并在管中插人匯流導(dǎo)電體。也有極板盒式的，錫一鎳電池則利用盒式電極。此類電極不易掉粉，電池壽命長。

(2)壓成式電極壓成式電極是將配制好的電極粉料放人模具中加壓而成。電極中間放導(dǎo)電骨架。

(3)涂膏式電極將電極粉料用電解液調(diào)成膏狀，涂攫在導(dǎo)電骨架上，如鉛酸電池電極、鋅一銀電池的負極。

(4)燒結(jié)式電極將電極粉料加壓成型，并經(jīng)高溫燒結(jié)處理，也可以燒結(jié)成電極基板，然后，浸潰活性物質(zhì)，烘干而成。鍋一鎳電池、鋅一銀電池用電極常用燒結(jié)法制造。燒結(jié)式電極強度高，孔隙率高，可以大電流、高倍率放電，電池壽命長，但工藝復(fù)雜，成本較高。

(5)發(fā)泡式電極發(fā)泡鎳電極是將泡沫塑料進行化學(xué)鍍鎳，電鍍鎳處理后，經(jīng)高溫碳化后得到多孔網(wǎng)狀鎳基體，將活性物質(zhì)填充在鎳網(wǎng)上，經(jīng)軋制成泡沫電極。泡沫鎳電極孔隙率高90%以上)，真實表面積大，電極放電容量大，電極柔軟性好，適合作卷繞式電極的圃筒形電池。主要用于氫一鎳和鍋一鎳電池。