鋰空氣電池

鋰空氣電池這是一種由日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所與日本學術振興會(JSPS)共同開發(fā)出的一種新構造的大容量鋰空氣電池。

理論上可實現(xiàn)大容量的"鋰空氣電池"作為新一代大容量電池而備受矚目。不過此前的鋰空氣電池存在正極蓄積固體反應生成物，阻隔了電解液與空氣的接觸，導致停止放電等問題。

負極(金屬鋰)采用有機電解液，正極(空氣)方面則使用水性電解液，兩極由固體電解質(zhì)隔開，以防止兩電解液發(fā)生混合。由于固體電解質(zhì)只通過鋰離子，因此電池的反應可無阻礙地進行。正極的反應生成物具有水溶性，不產(chǎn)生固體物質(zhì)。實驗證明該電池可連續(xù)放電50000mAh/g(空氣極的單位質(zhì)量)。

該技術極有望用于汽車電池。如果在汽車用支架上更換正極的水性電解液，用卡盒等方式補充負極的金屬鋰的話，汽車可實現(xiàn)連續(xù)行駛且無需充電等待時間?？梢詮挠眠^的水性電解液中輕松提取金屬鋰，鋰能夠反復使用。可以說是用金屬鋰作為燃料的新型燃料電池。

鋰離子電池目前已經(jīng)開始在電動汽車上應用，為了實現(xiàn)長距離行駛，作為蓄電池時的高性能化和低成本化備受期待。但目前的鋰離子電池受制于電池容量很難實現(xiàn)長距離行駛，要實現(xiàn)長距離行駛必須在汽車上配備大量的電池，因此存在車體價格大幅上升的問題。

要實現(xiàn)電動汽車的普及，能源密度需達到目前的約6~7倍。因此，理論上能源密度遠遠大于鋰離子電池的金屬鋰空氣電池備受關注。由于鋰空氣電池的正極使用空氣中的氧做活性物質(zhì)，理論上正極容量無限大，因此可實現(xiàn)大容量。

大容量鋰-空氣電池并非新概念，至今都未普及原因是它存在致命缺陷，日本的研究院克服了這個困難，但 要想實現(xiàn)商用，可能還需要10年。減碳，對于人類福祉來說，絕對不是離譜的要求，但對于全球汽車業(yè)來說，卻是一件困難的事情。

眾所周知，鋰離子電池廣泛用于手機和筆記本電腦等，目前也已經(jīng)是下一代充電式混合動力車和電動車的理想之選。它比其它汽車電池的密度更高、電量更充足，但也更貴，受制于電池容量，充電后的行駛距離仍不夠遠。即將于2010年上市的雪佛蘭Volt混合動力汽車如果僅僅使用電池，只能行駛40公里。盡管仍有改進的空間，但鋰離子電池的潛力依然有限。普遍認為，要實現(xiàn)電動汽車的普及，能源密度需達到目前的約6~7倍。于是，理論上能源密度遠遠大于鋰離子電池的金屬鋰空氣電池備受關注。雖然仍使用有機溶媒，但它卻以全新的構成極大提高電池的能量密度。

鋰-空氣電池并非新概念。由于在正極上使用空氣中的氧作為活性物質(zhì)，理論上正極的容量密度是無限的，可加大容量。另外，如果負極使用金屬鋰，理論容量會比鋰離子充電電池提高一位數(shù)。但是，為什么鋰-空氣電池至今都未普及?原因是它存在致命缺陷，即固體反應生成物氫氧化鋰(LiOH)會在正極堆積，使電解液與空氣的接觸被阻斷，從而導致放電停止。

2009年2月，日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所能源技術研究部門能源界面技術研究小組組長周豪慎和日本學術振興會(JSPS)外籍特別研究員王永剛共同開發(fā)出了新構造的大容量鋰空氣電池。他們通過將電解液分成兩種來解決上述問題。在負極(金屬鋰)一側使用有機電解液，在正極(空氣)一側使用水性電解液。在兩種電解液之間設置只有鋰離子穿過的固體電解質(zhì)膜，將兩者隔開。這樣便可防止電解液混合，并促進電池發(fā)生反應。

負極用電解液組合使用的是含有鋰鹽的有機電解液。雖然不能棄用有機溶媒，但卻限定了使用方法。正極用水性電解液使用堿性水溶性凝膠，與微細化后的碳和低價氧化物催化劑形成的正極組合。在鋰-空氣電池中，由于放電反應生成的并非是固體的Li2O，而是容易溶解在水性電解液中的LiOH(氫氧化鋰)。氧化鋰在空氣電極堆積后，不會導致工作停止。水及氮等也不會穿過固體電解質(zhì)的隔壁，因此不存在與負極的鋰金屬發(fā)生反應的危險。而且，在充電時，如果配置充電專用的正極，還可防止充導電致空氣電極的腐蝕和老化。

實驗證明，以0.1A/g的放電率進行放電時，放電容量約為9000mAh/g，而以前的鋰-空氣電池的放電容量僅為700~3000mAh/g，可以說實現(xiàn)了容量的大幅增加。另外，如果使用水溶液取代水溶性凝膠，便可在空氣中以0.1A/g的放電率連續(xù)放電20天，其放電容量約為5萬mAh/g(空氣極的單位質(zhì)量)，比原來高一位數(shù)。由于金屬鋰電池的容量原本就比鋰離子電池高一位數(shù)，因此該數(shù)值共比鋰離子充電電池高兩位數(shù)。

現(xiàn)在，由于水溶液的性能較高，而在易用性上凝膠更為出色，科學家們今后需要考慮決定究竟對這兩者中的哪一個進行開發(fā)。了解到，這種技術還可考慮與單純的充電電池不同的使用方法。如果不對電池進行充電，而是通過汽車底座更換正極的水性電解液，以卡盒等方式補給負極的金屬鋰，汽車便可實現(xiàn)無需充電等待時間，立即行駛。而且，通過回收用過的水性電解液，以電氣方式重新生成金屬鋰，還可繼續(xù)作為電池負極燃料循環(huán)使用，避免產(chǎn)生其他污染。鋰-空氣電池可以說是以金屬鋰為燃料的新型燃料電池。

科學家認為，鋰空氣電池的性能是鋰離子電池的10倍，可以提供與汽油同等的能量。鋰空氣電池從空氣中吸收氧氣充電，因此這種電池可以更小、更輕。全球不少實驗室都在研究這種技術，但如果沒有重大突破，要想實現(xiàn)商用可能還需要10年。

理論上，由于氧氣作為陰極反應物不受限，該電池的容量僅取決于鋰電極，其比能為5.21kWh/kg(包括氧氣質(zhì)量)，或11.4kWh/kg(不包括氧氣)。相對與其他的金屬-空氣電池，鋰空氣電池具有更高的比能(見下表) ，因此，它非常有吸引力。不過，鋰空氣電池仍在開發(fā)中，市場上還買不到。

日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所發(fā)布的鋰空氣電池的設計構思是，只在金屬鋰的負極使用有機電解液，正極的空氣極使用水性電解液。既可以用作充電電池也可用作燃料電池使用。

如果在負極的有機電解液和空氣極的水性電解液之間，用只能通過鋰離子的固體電解質(zhì)隔開的話，可防止兩電解液發(fā)生混合，而且能促進電池發(fā)生反應。這樣，能夠防止正極的固體反應生成物--氧化鋰(Li2O)析出。

該電池通過放電反應生成的不是固體氧化鋰(Li2O)，而是易溶于水性電解液的氫氧化鋰(LiOH)，這樣就不會引起空氣極的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等無法通過固體電解質(zhì)隔膜，因此不存在和負極的鋰金屬發(fā)生反應的危險。此外，配置了充電專用的正極，可防止充電時空氣極發(fā)生腐蝕和劣化。

負極采用金屬鋰條，負極的電解液采用含有鋰鹽的有機電解液。中間設有用于隔開正極和負極的鋰離子固體電解質(zhì)。正極的水性電解液使用堿性水溶性凝膠，與由微細化碳和廉價氧化物催化劑形成的正極組合。

放電時電極反應如下:

(1)負極反應(Li→Li+e)

金屬鋰以鋰離子(Li)的形式溶于有機電解液，電子供應給導線。溶解的鋰離子(Li)穿過固體電解質(zhì)移到正極的水性電解液中。

(2)正極反應(O2+2H2O+4e→4OH)

通過導線供應電子，空氣中的氧氣和水在微細化碳表面發(fā)生反應后生成氫氧根離子(OH)。在正極的水性電解液中與鋰離子(Li)結合生成水溶性的氫氧化鋰(LiOH)。

充電時電極反應如下:

(1)負極反應(Li+e→Li)

通過導線供應電子，鋰離子(Li)由正極的水性電解液穿過固體電解質(zhì)到達負極表面，在負極表面發(fā)生反應生成金屬鋰。

(2)正極反應(4OH→O2+2H2O+4e)

反應生成氧。產(chǎn)生的電子供應給導線。

使用了此次新開發(fā)的堿性水性電解質(zhì)凝膠的鋰空氣電池在空氣中以0.1A/g的放電率放電時，放電容量約為9000mAh/g。另外，充電容量也約達到9600mAh/g。與此前報道的原鋰空氣電池的容量(700~3000mAh/g)相比，放電容量大幅提高。而使用堿性水溶液代替堿性水溶性凝膠后，在空氣中以0.1A/g的放電率放電時，可連續(xù)放電20天，放電容量約為50000mAh/g。

新的鋰空氣電池沒電時也無需充電，只需更換正極的水性電解液，通過卡盒等方式更換負極的金屬鋰就可以連續(xù)使用。這是一種新型燃料電池，名為"金屬鋰燃料電池"。理論上30kg金屬鋰釋放的能量與40L汽油釋放的能量基本相同。如果從用過的水性電解液中回收空氣極生成的氫氧化鋰(LiOH)，很容易重新生成金屬鋰，可作為燃料進行再利用。

在國家自然科學基金委、科技部和中科院等的大力支持下，中國科學院長春應化所張新波研究員帶領的科研團隊通過抑制鋰-空氣電池電解液分解，調(diào)控空氣電極固-液-氣三相界面以及優(yōu)化鋰-空二次電池體系與結構，成功將鋰-空氣電池循環(huán)壽命從目前文獻報道的最長100次大幅提高至500次 。

針對目前鋰-空氣電池用電解液在電池反應中均有不同程度的分解，造成不可逆產(chǎn)物的生成和自身的消耗，嚴重限制電池循環(huán)壽命的難題，該團隊基于對現(xiàn)有電解液分解機理的認識，首次將亞砜(DMSO)和砜(TMS)應用于鋰-空氣二次電池中，有效促進了可逆放電產(chǎn)物過氧化鋰(Li2O2)的生成，減少了副反應;通過詳細考察空氣電極對鋰-空氣電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)空氣電極催化劑催化效率低、用于過氧化鋰等不溶放電產(chǎn)物存儲和反應物傳輸?shù)目椎澜Y構不合理、導電性差是制約鋰-空電池性能的關鍵因素?；诖?，該團隊首次提出了石墨烯一體化空氣電極的概念，成功地在泡沫鎳基體中構筑了三維多孔石墨烯。泡沫鎳所具有的高導電性，結合多孔石墨烯合適的孔道結構，使得所制備的鋰-空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能;此外，通過借助和發(fā)揮稀土鈣鈦石型復合氧化物優(yōu)異的電催化性能，有效降低了鋰-空氣電池充/放電過電位，進一步提高了能量轉化效率和倍率性能。

在以上研究成果的基礎上，還首次設計和開發(fā)出可實用化、擁有自主知識產(chǎn)權的鋰-空氣二次電池電池組。

劍橋大學研究人員開發(fā)出了鋰-空氣電池的實驗室模型，解決了與相似的化學電池有關的數(shù)個問題。他們開發(fā)的鋰-空氣電池能量密度高，充電次數(shù)"超過2000次"，能源使用效率理論上超過90%。