免清洗助焊劑背景

眾所周知，電子工業(yè)中使用的助焊劑，不但要提供優(yōu)良的助焊性能，而且還不能腐蝕被焊材料，同時(shí)還要滿足一系列的機(jī)械和電學(xué)性能要求。隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展和市場(chǎng)的激烈競(jìng)爭(zhēng)，焊料生產(chǎn)企業(yè)都希望能生產(chǎn)出焊接性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的產(chǎn)品。助焊劑作為焊膏的輔料（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%)，不僅可以提供優(yōu)良的助焊性能，而且還直接影響焊膏的印刷性能和儲(chǔ)存壽命。因此，助焊劑的品質(zhì)直接影響表面貼裝技術(shù)(簡(jiǎn)稱SMT)的整個(gè)工藝過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量。

助焊劑的品質(zhì)直接影響電子工業(yè)的整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量。傳統(tǒng)的松香基助焊劑，能夠很好地滿足這一系列性能，但焊后殘留多、腐蝕性大、外觀欠佳，必須用氟里昂或氯化烴清洗印制板。但隨著氟利昂被禁止使用政策的實(shí)施，免清洗型助焊劑不可避免地成為這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。它在解決不使用氟里昂類清洗溶劑減少環(huán)境污染方面，特別是解決因細(xì)間隙、高密度元器件組裝帶來(lái)的清洗困難和元器件與清洗劑之間的相容問(wèn)題方面具有重要的意義。因此免清洗助焊劑是基于環(huán)境保護(hù)和電子工業(yè)發(fā)展的需要而產(chǎn)生的一種新型焊劑。另外它的推廣還可以節(jié)省清洗設(shè)備等物資成本，簡(jiǎn)化工藝流程，縮短產(chǎn)品生產(chǎn)周期。

在目前生產(chǎn)中使用的助焊劑，根據(jù)其后繼清洗工藝分為溶劑清洗型、水清洗型和免清洗型三種，其中溶劑清洗型包括CFC(氟氯烴)清洗型及非CFC溶劑清洗型。

免清洗型助焊劑是一種不含鹵化物活性劑，焊接后不需要清洗的新型助焊劑。使用這類助焊劑不但能節(jié)約對(duì)清洗設(shè)備和清洗溶劑的投入，而且還可減少?gòu)U氣和廢水的排放對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染，所以用免清洗型助焊劑替代傳統(tǒng)助焊劑具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。為此，國(guó)內(nèi)外很多研究人員進(jìn)行了免清洗助焊劑產(chǎn)品的研制。20世紀(jì)90年代初，我國(guó)的免清洗型助焊劑主要依靠進(jìn)口，如美國(guó)Alpha grillo RF-12A助焊劑、日本的NC316助焊劑等。

近年來(lái)，我國(guó)也相繼出現(xiàn)了一些免清洗助焊劑產(chǎn)品。

免清洗助焊劑應(yīng)滿足以下要求

1)潤(rùn)濕率或鋪展面積大；

2)焊后無(wú)殘留物；

3)焊后板面干燥，不粘板面；

4)有足夠高的表面絕緣電阻；

5)常溫下化學(xué)性能穩(wěn)定，焊后無(wú)腐蝕；

6)離子殘留應(yīng)滿足免清洗要求；

7)具有在線測(cè)試能力；

8)不形成焊球，不橋連；

9)無(wú)毒，無(wú)嚴(yán)重氣味，無(wú)環(huán)境污染，操作安全；

lO)可焊性好，操作簡(jiǎn)單易行；

11)能夠用發(fā)泡和噴霧方式均勻涂覆。

在使用含有溶劑清洗型和水清洗型助焊劑的焊料進(jìn)行焊接時(shí)都會(huì)不同程度地帶來(lái)環(huán)境污染，特別是CFC型溶劑會(huì)排放出ODS，對(duì)臭氧層影響很大，所以各國(guó)都制定了相應(yīng)的禁止使用的法律。非cFC型溶劑成本高，存在VOC污染和安全問(wèn)題。而水清洗的設(shè)備投入大，且因多了一步清洗工藝導(dǎo)致操作成本提高，廢水排放問(wèn)題也較嚴(yán)重。相對(duì)于溶劑清洗型和水清洗型助焊劑，使用含有免清洗型助焊劑的焊料時(shí)具有無(wú)環(huán)境污染、成本低、生產(chǎn)周期短、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。免清洗型助焊劑將是行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。

市場(chǎng)上常見(jiàn)的免清洗助焊劑雖然固體含量低，配制時(shí)將其活性成分的腐蝕性降為最小，但并不能完全排除焊后印制板上留有電介質(zhì)殘留物。因此長(zhǎng)時(shí)間的潮熱條件下工作的電路板，線路間在電場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生絕緣劣化及腐蝕現(xiàn)象。目前國(guó)內(nèi)最常用的可靠性評(píng)價(jià)試驗(yàn)主要為：表面絕緣阻抗測(cè)試，其次銅鏡腐蝕測(cè)試、離子濃度測(cè)試、軟釬焊性試驗(yàn)等。

表面絕緣阻抗測(cè)試

試驗(yàn)時(shí)用規(guī)定的材質(zhì)的梳型電極或環(huán)型電極，均勻地涂覆定量的焊劑，在約85℃的溫度下干燥30 min作為試片。先在常態(tài)下測(cè)定上述試片的絕緣電阻，然后將試片置于溫度為(40±2)℃，濕度約90%的恒溫恒濕箱中，保持96 h后取出，再放人用在(20±2)℃溫度下的特級(jí)酒石酸鈉的飽和溶液調(diào)節(jié)濕度(90%)的干燥器中，在1 h內(nèi)取出，然后在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，使用絕緣電阻測(cè)定器測(cè)定表面絕緣電阻。表面絕緣電阻值大于108Ω才算符合可靠性要求。

國(guó)外對(duì)于免清洗助焊劑的表面絕緣電阻要求較高，一般要求做加偏置電壓、長(zhǎng)時(shí)間潮熱試驗(yàn)。觀察焊后焊劑殘留物對(duì)表面絕緣電阻的時(shí)效影響，以此來(lái)衡量免清洗助焊劑的可靠性。

銅鏡腐蝕測(cè)試

將欲測(cè)試的免清洗助焊劑滴在銅板(40.0mm×40.0 mm×0.2 mm)上，使其自然漫流，然后放人80℃的烘箱中烘2 h，取出冷卻后再放入潮濕箱(溫度40℃，濕度93%)中72 h查看銅板的顏色變化，如顏色變?yōu)樯罹G，則發(fā)生了腐蝕，如顏色無(wú)變化或有殘?jiān)?，則表明未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。

不粘附性試驗(yàn)

將粉筆末撒到此種涂有免清洗助焊劑焊料的表面，然后擦去，不粘附；用紗布方法試驗(yàn)，紗布上看不到助焊劑殘留物，試板上也無(wú)明顯紗布痕跡。說(shuō)明此種免清洗助焊劑的不粘附性性能優(yōu)良。

軟釬焊性試驗(yàn)

在涂有免清洗助焊劑的清潔銅板(50 mm×50mm×1 mm)中央放上HLSnPb50(D8 mm×4 mm)釬料，釬料上分別滴上兩滴助焊劑，然后置于275℃的恒溫箱內(nèi)1 min，取出測(cè)其漫流面積，據(jù)此可判斷助焊性能的強(qiáng)弱。

免清洗助焊劑成分及作用作用

免清洗型助焊劑的成分包括溶劑、活性劑和其它添加劑。其它添加劑又包括表面活性劑、緩蝕劑、成膜劑和防氧化劑等。用戶可根據(jù)焊料的種類、成分和焊接工藝條件等選擇合適的助焊劑，所以助焊劑的配方靈活，種類非常多。

3.3.1溶劑：

是溶解焊劑中的所含成分，作為各成分的載體，使之成為均勻的粘稠液體。目前常用溶劑主要以醇類為主，如乙醇、異丙醇等，甲醇雖然價(jià)格成本較低，但因其對(duì)人體具有較強(qiáng)的毒害作用，所以目前甲醇已很少有正規(guī)的助焊劑生產(chǎn)企業(yè)使用。有酮類，醇類，酯類中的一種或幾種混合物，常用的有乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯異丁基甲、醋酸乙酯、醋酸丁酯等作為液體成分，其主要作用是溶解助焊劑中的固體成分，使之形成均勻的溶液，便于待焊元件均勻涂布適量的助焊劑成分，同時(shí)它還可以清洗輕的臟污和金屬表面的油污。一般為高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)醇的混合物，有的使用水溶性的醇和不溶于水的醚作溶劑.

3.3.2活化劑：

以有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽類為主，無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸鹽類在電子裝聯(lián)焊劑中基本不用，在其它特殊焊劑中有時(shí)會(huì)使用。如丁二酸，戊二酸，衣康酸，鄰羥基苯甲酸，葵二酸，庚二酸、蘋果酸、琥珀酸等，其主要功能是除去引線腳上的氧化物和熔融焊料表面的氧化物，是助焊劑的關(guān)鍵成分之一。

A活化劑的作用機(jī)理

活化劑主要作用是在焊接溫度下去除焊盤和焊料表面的氧化物，并形成保護(hù)層，防止基體的再次氧化，從而提高焊料和焊盤之間的潤(rùn)濕性。助焊劑活化劑的成分一般為氫氣、無(wú)機(jī)鹽、酸類和胺類，以及它們的復(fù)配組合物。擴(kuò)展力、電解活性、環(huán)境穩(wěn)定性、化學(xué)官能團(tuán)及其反應(yīng)特性、流變特性、對(duì)通用清洗溶液和設(shè)備的適應(yīng)性等。助焊劑的上述作用都是通過(guò)其中的活化劑、溶劑、表面活性劑等成分的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

1)氫氣、無(wú)機(jī)鹽

氫氣和無(wú)機(jī)鹽如氯化亞錫、氯化鋅…、氯化銨等是利用其還原性與氧化物反應(yīng)，如：氣體助焊劑中的氫氣，在焊接之后水是其唯一的殘留物；而且氫的還原作用能有效地清除金屬表面的氧化物，把氧化物轉(zhuǎn)化為水。

MxOy yH2=xM yH2O

同時(shí)，氫還為金屬表面提供保護(hù)氣體，防止金屬表面在焊接完成之前再氧化。

2)有機(jī)酸

酸類活性劑(如鹵酸、羧酸、磺酸)主要是因?yàn)镠 和氧化物反應(yīng)，例如 ：有機(jī)酸的羧基和金屬離子以金屬皂的形式除去焊盤和焊料的氧化膜：

CuO 2RCOOH---Cu(RCOO)2 H2O

隨后有機(jī)酸銅發(fā)生分解，吸收氫氣，并生成有機(jī)酸與金屬銅：

Cu(RCOO)2 H2 M一2RCOOH M—Cu

松香(Colophony)用分子式表示為C9H29COOH，由于它含有羧基，使得它在一定的溫度下，有一定的助焊作用；同時(shí)松香是一種大分子多環(huán)化合物，因此它具有一定的成膜性，在焊接過(guò)程中傳遞熱量和起覆蓋作用，能保護(hù)去除氧化膜后的金屬不再重新被氧化。

現(xiàn)在有單一有機(jī)酸作活化劑，也有混酸用作活化劑。這些酸的沸點(diǎn)和分解溫度有一定的差異，這樣組合，可以使助焊劑的沸點(diǎn)和活化劑分解溫度呈一個(gè)較大的區(qū)間分布．

3)有機(jī)鹵化物

如羧酸鹵化物、有機(jī)胺的氫鹵酸鹽。張銀雪 以溴化水楊酸為活化劑，它在釬焊溫度時(shí)，可熱分解出溴化氫和水楊酸溶解基體金屬表面的氧化物；并且水楊酸的羥基、羧基在釬焊時(shí)可與Ⅲ樹(shù)脂反應(yīng)交聯(lián)成高分子樹(shù)脂膜，覆蓋在焊點(diǎn)表面。

有機(jī)胺的氫鹵酸鹽如鹽酸苯胺，在焊接時(shí)，熔融的助焊劑與基板的銅進(jìn)行反應(yīng)，并產(chǎn)生CuC1 和銅絡(luò)合物。結(jié)果生成的銅化合物主要與熔融的焊料中的錫產(chǎn)生反應(yīng)生成了金屬銅，這些銅立即熔解到焊料之中，通過(guò)這些反應(yīng)和銅在焊料中的熔解，使焊料在銅板上流布。反應(yīng)如下：

Cu 2C6H5NH2.HCl----CuC12 2C6H5NH2 H2

CuCl2 2C6H5NH2.HCl----Cu[C6H5NH3]2Cl4

4)有機(jī)胺與酸復(fù)配使用

有機(jī)胺本身含有氨基．NH：具有活性，加入有機(jī)胺可促進(jìn)焊接效果。為了減小助焊劑對(duì)銅板的腐蝕作用，可在配制的助焊劑中加入一定量的緩蝕劑，緩蝕劑通常選擇有機(jī)胺。有機(jī)酸和有機(jī)胺混合會(huì)發(fā)生中和反應(yīng)，生成中和產(chǎn)物。這種中和產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，在焊接溫度下會(huì)迅速分解，重新生成有機(jī)酸和有機(jī)胺，這樣就能保證有機(jī)酸原有的活性，焊接結(jié)束后，剩余的有機(jī)酸又會(huì)被有機(jī)胺中和，使殘留物的酸性下降，減少腐蝕。因此加入了有機(jī)胺類以后，不僅可以調(diào)節(jié)助焊劑的酸度，可以使焊點(diǎn)光亮，在不降低焊劑活性的情況下，焊后腐蝕性降至最低.

目前，這方面最適宜的是將潤(rùn)濕能力較強(qiáng)的有機(jī)胺和有機(jī)酸結(jié)合起來(lái)使用。如薛樹(shù)滿等人在專利中介紹了以脂肪族二元酸、芳香酸或氨基酸為活性成分復(fù)配的助焊劑。

此外，在焊劑中加入少量的甘油，不僅有助于焊劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，也有助于活化劑的活性發(fā)揮。張鳴玲在助焊劑中加入二溴丁二酸、二溴丁烯二醇、二溴苯乙烯等來(lái)增強(qiáng)助焊劑的活性嘲。

低溫時(shí)活性緩和的是羧酸(包括二羧酸)，它們的高溫活性明顯提高：活性較高的是有機(jī)磷酸酯、磺酸、有機(jī)胺(包括肼)的氫鹵酸鹽或者有機(jī)酸鹽；鹵代物和其取代酸的活性大小取決于它們的具體結(jié)構(gòu)。

低松香型免清洗助焊劑

低松香型免清洗助焊劑是一種專為用于機(jī)器焊接高級(jí)多層電路板的助焊劑。此類助焊劑助焊能力強(qiáng)，發(fā)泡性能好，不含鹵素，在焊接時(shí)產(chǎn)生的煙霧和其殘余物對(duì)焊料和裸銅無(wú)腐蝕性，在較高的預(yù)熱溫度100℃～130℃時(shí)得到最佳狀態(tài)。因此，它是一種較理想的免清洗助焊劑，在板子上具有極高的表面絕緣阻抗以及快干的效果，板子的粘膩感亦可以減少到最低的程度，能夠輕易地通過(guò)測(cè)試程序，適用于任何高檔線路板波峰焊、噴焊及手工焊。該助焊劑中溶劑既要對(duì)焊接表面具有良好的保護(hù)作用，又要有適當(dāng)?shù)酿ざ?。高沸點(diǎn)的醇保護(hù)效果較好，但黏度大、使用不便；低沸點(diǎn)的醇黏度低，但保護(hù)性差，因而可以考慮選擇混合醇的方法。有資料表明，乙醇、乙二醇、丙三醇和乙二醇丁醚的配比(質(zhì)量比)為2:8:8:1的混合溶劑效果最佳。

松香選用經(jīng)改良的電子用高穩(wěn)定性松香樹(shù)脂，而且在焊接中必須加入一些溶解在松香中以改善焊接速度的添加劑，來(lái)除去金屬表面變暗的氧化層，以加強(qiáng)焊接能力，目前這方面最適宜的是將潤(rùn)濕能力較強(qiáng)的有機(jī)胺和有機(jī)酸結(jié)合起來(lái)使用。如薛樹(shù)滿等人在?！薪榻B了以脂肪族二元酸、芳香酸或氨基酸為活性成分，低級(jí)脂肪醇為溶劑，烴、醇、脂為成膜劑，助溶劑為醚、脂的無(wú)鹵素松香型低固含量免清洗助焊劑。

無(wú)松香型免清洗助焊劑

該類助焊劑是采用無(wú)鹵素、無(wú)松香和合成樹(shù)脂以及新型活性劑的體系。無(wú)松香、無(wú)鹵素的免清洗型助焊劑主要由活化劑、溶劑、成膜物和抗氧化熱穩(wěn)定劑組成。溶劑選用高沸點(diǎn)醇和低沸點(diǎn)醇的混合物；活化劑選用有機(jī)酸和有機(jī)胺的混合物；成膜物選用合成高分子樹(shù)脂材料，這類物質(zhì)具有良好的電氣性能，常溫下起保護(hù)膜作用不顯活性，在200℃~300℃的焊接溫度下顯示活性。硅改性丙烯酸樹(shù)脂具有無(wú)腐蝕、防潮及三防性能優(yōu)異的特點(diǎn)，可將其作為成膜劑。另外選用抗氧化熱穩(wěn)定劑對(duì)苯二酚、保護(hù)劑苯駢三氮唑作為輔助成分。如以已二酸、癸二酸、苯駢三氮唑?yàn)榛钚猿煞?，乙二醇單丁醚、乙醇、異丁醇為溶劑，美?guó)托馬思兩性活性劑、碳氟離子表面活性劑、快速滲透劑OT為特殊成分的低固含量免清洗助焊劑。

松香型助焊劑（松香不清洗型、松香清洗型、松香免清洗型）、免清洗低固態(tài)助焊劑、免清洗無(wú)殘留助焊劑（含松香樹(shù)脂）、免清洗無(wú)殘留助焊劑（不含松香樹(shù)脂）、搪錫用助焊劑、線路板預(yù)涂層助焊劑、線路板熱風(fēng)整平助焊劑、水清洗助焊劑、水基助焊劑、無(wú)鉛焊料專用助焊劑、焊錫絲用助焊劑、SMT焊錫膏用助焊劑、免酸洗助焊劑、無(wú)鉛焊料水溶性助焊劑、高表面絕緣電阻的水溶性助焊劑、高活性免清洗助焊劑、用于錫銀鋅系無(wú)鉛焊料的水溶性助焊劑、免清洗無(wú)鉛焊料助焊劑、無(wú)鉛焊錫用助焊劑、無(wú)鉛焊錫絲用的無(wú)鹵素助焊劑、不含鹵素免清洗無(wú)鉛焊料助焊劑，電子零配件助焊劑，電子工業(yè)用無(wú)鹵助焊劑，低碳環(huán)保型水基助焊劑2100433B