納米涂層

一種高性能金屬防護(hù)納米涂層的制備方法專利目的

《一種高性能金屬防護(hù)納米涂層的制備方法》的目的在于：提供一種新的高性能金屬防護(hù)納米涂層的制備方法，以提高納米氧化物在有機(jī)樹脂網(wǎng)絡(luò)中的分散度，提升金屬納米涂料的防護(hù)性能。

一種高性能金屬防護(hù)納米涂層的制備方法技術(shù)方案

《一種高性能金屬防護(hù)納米涂層的制備方法》包括以下步驟：

（1）將稀釋劑與納米氧化物顆粒按照重量比40～100:1進(jìn)行球磨，得到納米氧化物懸浮液；

（2）按2～3:1重量比稱量丙烯酸酯和其余共聚性單體得到混合單體，加入混合單體總重量80～120％的步驟（1）得到的納米氧化物懸浮液，并加入混合單體總重量的1～3％的反應(yīng)添加劑，所得混合物攪拌10～15分鐘，得到原位聚合反應(yīng)前驅(qū)液。

（3）氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)容器（燒瓶）內(nèi)加入10～30wt％的步驟（2）所得的原位聚合反應(yīng)前驅(qū)液，并控制（四口）燒瓶內(nèi)攪拌漿的攪拌速率為180～200轉(zhuǎn)/分鐘，通過油浴加熱維持反應(yīng)體系的溫度為50～85℃，在1～8小時反應(yīng)時間內(nèi)滴加剩余的70～90wt％原位聚合反應(yīng)前驅(qū)液，滴加完畢后將反應(yīng)體系溫度升高至90℃保溫0.5～2小時，撤去油浴裝置，自然冷卻到30～50℃，將四口燒瓶內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物倒出，加入步驟（2）中單體總重量3～6％的pH值調(diào)節(jié)劑并用玻璃棒攪拌5～10分鐘后得到納米氧化物—丙烯酸樹脂；

（4）以步驟（3）得到的納米氧化物—丙烯酸樹脂為主要原料通過球磨的方法配制金屬防護(hù)納米涂料，其中，各組分的含量以重量份計分別為：納米氧化物—丙烯酸樹脂20～35、稀釋劑20～50、環(huán)氧樹脂3～15、助劑10.3～20.5。

（5）將步驟（4）所得金屬防護(hù)納米涂料刷涂、輥涂或噴涂于清潔的金屬基材表面，經(jīng)加熱固化在金屬表面形成納米防護(hù)涂層。

納米氧化物顆粒包括納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米二氧化鋯和納米三氧化二鋁中的一種或幾種混合，并且平均粒徑為20～30納米；步驟（1）和（4）中所述稀釋劑相同，是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中的一種或幾種；步驟（2）所述的混合單體包括60～90wt％甲基丙烯酸甲酯和10～40wt％共聚性單體，其中的共聚性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基已酯、苯乙烯中的一種或幾種；步驟（2）所述的反應(yīng)添加劑包括引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，其中引發(fā)劑是過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈中的一種或兩種；鏈轉(zhuǎn)移劑是四溴化碳、丁基硫醇和十二烷基硫醇中的一種或幾種。步驟（3）所述的pH值調(diào)節(jié)劑為二甲基乙醇胺，N-甲苯二乙醇胺，三乙胺中的一種或幾種。步驟（4）所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.45～0.54；所述的所述助劑包括分散劑、固化劑、消泡劑、潤濕劑、流平劑、防銹劑和/或本領(lǐng)域公知的其他助劑。步驟（5）所述的清潔的金屬基材表面是指經(jīng)除銹、除污和除油后的中性金屬表面；步驟（5）所述的加熱固化是指在190～205℃下保溫10～13分鐘。

該發(fā)明選用綜合性能優(yōu)良的丙烯酸—環(huán)氧復(fù)合體系樹脂。丙烯酸樹脂成膜后具有漆膜透明，耐候性，耐黃變性，耐磨性，防霉性，耐高溫高濕性，耐化學(xué)品性，保光保色性優(yōu)異等突出特點(diǎn)。但其唯一缺陷就是“熱粘冷脆”，因而丙烯酸樹脂在使用上受到氣候條件限制。環(huán)氧樹脂固化后具有獨(dú)特的粘接力，光亮度，防水性及耐寒性、耐磨性、耐有機(jī)溶劑性，在各種涂料、復(fù)合材料和粘合劑中具有廣泛應(yīng)用。在丙烯酸樹脂中添加部分環(huán)氧樹脂能夠提高復(fù)合樹脂的粘流溫度，使其“熱而不粘”；同時丙烯酸樹脂中的軟質(zhì)聚丙烯酸玻璃化溫度較低，即使在較低溫度下，高分子鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，柔性聚丙烯酸鏈段的運(yùn)動能力仍很強(qiáng)，當(dāng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)承擔(dān)負(fù)荷時，能迅速將應(yīng)力傳遞到柔性鏈上，起到分散應(yīng)力作用，使其“冷而不脆”。丙烯酸—環(huán)氧復(fù)合體系樹脂不但解決了丙烯酸樹脂“熱粘冷脆”的問題，而且賦予了單一樹脂體系所無法比擬的綜合性能。

該發(fā)明基于復(fù)合材料的設(shè)計思路，通過將納米氧化物顆粒在稀釋劑中預(yù)分散，然后原位聚合生成納米氧化物—丙烯酸樹脂，再與環(huán)氧樹脂、稀釋劑和助劑混合球磨配制納米氧化物—丙烯酸—環(huán)氧樹脂金屬防護(hù)納米涂料，最后將該涂料涂裝于清潔的金屬基材表面，經(jīng)加熱固化制成高性能金屬防護(hù)納米涂層。在該納米涂層中實(shí)現(xiàn)了有機(jī)—無機(jī)復(fù)合、有機(jī)—有機(jī)復(fù)合，同時在有機(jī)組分中高分子鏈實(shí)現(xiàn)了鋼柔復(fù)合，在聚合反應(yīng)中單體實(shí)現(xiàn)了軟硬復(fù)合。由此制備出的高性能金屬防護(hù)納米涂層能夠改善納米氧化物粒子于丙烯酸—環(huán)氧樹脂所構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)中分散均勻度，提高所制成涂料的涂膜硬度、附著力、耐刮傷性、耐腐蝕性、耐水性、抗彎曲和抗沖擊等方面的性能。

一種高性能金屬防護(hù)納米涂層的制備方法改善效果

與2009年2月前已有技術(shù)相比，《一種高性能金屬防護(hù)納米涂層的制備方法》的金屬防護(hù)納米涂層的制備方法所具有的有益效果具體表現(xiàn)為：

1.提高了金屬防護(hù)納米涂層的耐腐蝕性能。

耐腐蝕性能是金屬防護(hù)納米涂層的重要指標(biāo)，通常耐腐蝕性能可通過中性鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)分析來衡量。

a.中性鹽霧試驗(yàn)

采用YWX/Q-150B型鹽霧試驗(yàn)箱按照美國鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（ASTM-B117）比較在上述相同配方和涂裝工藝條件下該發(fā)明的方法所制備的430不銹鋼表面涂層與傳統(tǒng)共混法所制備的430不銹鋼表面涂層的耐鹽霧腐蝕性能。結(jié)果見圖1。其中圖1a是兩種方法所制得涂層1000小時中性鹽霧試驗(yàn)后的數(shù)碼照片。在圖1a中，傳統(tǒng)共混法樣板的劃叉部位經(jīng)鹽霧腐蝕已經(jīng)出現(xiàn)部分脫落，而該發(fā)明的原位法樣板依然具有較好的表觀性能。圖1b是這兩種方法所制得涂層1000小時中性鹽霧試驗(yàn)后的光學(xué)顯微照片。同樣，傳統(tǒng)共混法樣板的劃痕周圍出現(xiàn)了許多絲狀腐蝕現(xiàn)象，而該發(fā)明的原位法未觀察到腐蝕跡象。由此可見，該發(fā)明方法所制備的納米防護(hù)涂層具有更強(qiáng)的耐鹽霧腐蝕性能。

b.電化學(xué)分析

運(yùn)用循環(huán)伏安法對涂有共混法和原位法金屬納米涂層的430不銹鋼板和430不銹鋼光板進(jìn)行電化學(xué)分析。其中，電解質(zhì)為3wt.％的氯化鈉水溶液，飽和甘汞電極作為參比電極，樣板為工作電極，鉑電極為對電極，電壓以0.002伏/秒的變化速率從-1.0伏變化到1.2伏后返回-1.0伏。圖2測試結(jié)果表明：通過共混法納米涂層處理后的430不銹鋼板在電壓循環(huán)過程中產(chǎn)生了較大的腐蝕電流，說明電化學(xué)腐蝕速率較高；與傳統(tǒng)共混法相比，經(jīng)該發(fā)明所制得的原位法納米涂層處理后的430不銹鋼板的腐蝕速率得到了大幅減低。

以上分析說明：該發(fā)明的方法能夠提高2009年2月前已有技術(shù)所制備金屬防護(hù)納米涂層的耐腐蝕性能。

2.提高了金屬防護(hù)納米涂層的抗沖擊性能。

運(yùn)用QCJ型漆膜沖擊器測試經(jīng)過共混法和原位法金屬納米涂層處理的430不銹鋼板的抗沖擊性能，其中，重錘重量1000克，沖擊高度1米，沖頭直徑8毫米。測試后樣板的照片見圖3。在圖3中，傳統(tǒng)共混法的涂層出現(xiàn)明顯剝落現(xiàn)象，而該發(fā)明的原位法涂層依然與基材結(jié)合良好，說明該發(fā)明的方法能夠提高2009年2月前已有技術(shù)所制備金屬防護(hù)納米涂層的抗沖擊性能。

3.提高了金屬防護(hù)納米涂層的表面硬度。

運(yùn)用HV-1000型顯微硬度儀測試經(jīng)過共混法和原位法金屬納米涂層處理的430不銹鋼板的抗沖擊性能，其中，施加載荷1.96牛，保載時間10秒。測試后壓痕的顯微照片見圖4。傳統(tǒng)共混法涂層尚能得到較清晰的壓痕，維氏硬度測定值為368.84千克/平方毫米；但該發(fā)明的原位法所制備的涂層能夠較好地釋放和傳遞外界應(yīng)力，以致壓頭無法在涂層表面獲得清晰的壓痕，這說明該發(fā)明的金屬防護(hù)納米涂層提高了2009年2月前已有技術(shù)所制備金屬防護(hù)納米涂層的表面硬度。

4.從原理上改善了金屬防護(hù)納米涂層中納米顆粒的分布。

圖5是從原理上分析金屬防護(hù)納米涂層中納米顆粒的分布情況示意圖。傳統(tǒng)共混法將配制金屬防護(hù)納米涂料的所有原料在樹脂體系中研磨混合，混合體系粘度大，納米氧化物很難分散均勻，因此，通常形成高分子網(wǎng)絡(luò)包圍大塊團(tuán)聚嚴(yán)重的納米氧化物群；對該發(fā)明的原位法而言，納米氧化物粒子首先在粘度低的稀釋劑中預(yù)分散，而后在已充分分散的納米氧化物粒子周圍原位生成高分子樹脂，不但提高了金屬防護(hù)納米涂層中納米顆粒的分散度，而且改善了其對高分子樹脂網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)作用。

原理上的改進(jìn)和涂層各項(xiàng)性能的提高充分表明：該發(fā)明的金屬防護(hù)納米涂層的制備方法超越了傳統(tǒng)的共混法工藝，具有廣闊的應(yīng)用前景。

《一種高性能金屬防護(hù)納米涂層的制備方法》涉及一種高性能金屬防護(hù)納米涂層的制備方法，特別涉及一種金屬防護(hù)納米涂料的配制、涂裝，及該涂料在金屬防護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。