偶聯(lián)劑作用

1945 年 前后由美國聯(lián)碳 (UC)和道康寧 (DowCorning) 等公司開發(fā)了一系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑； 1955 年又由 UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯(lián)劑；從1959年開始陸續(xù)出現(xiàn)了一系列改性氨基硅烷偶聯(lián)劑；20 世紀60年代初期出現(xiàn)了含過氧基的硅烷偶聯(lián)劑，60年代末期出現(xiàn)了具有重氮和疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑。近幾十年來，隨著玻璃纖維增強塑料的發(fā)展，促進了各種偶聯(lián) 劑的研究與開發(fā)。改性氨基硅烷偶聯(lián)劑、過氧基硅烷 偶聯(lián)劑和疊氮基硅烷偶聯(lián)劑的合成與應(yīng)用就是這一時期的主要成果。我國于20世紀60年代中期開始研制硅烷偶聯(lián)劑。首先由中國科學(xué)院化學(xué)研究所開始研制官能團硅烷偶聯(lián)劑，南京大學(xué)也同時開始研制 官能團硅烷偶聯(lián)劑。本文僅對硅烷偶聯(lián)劑在復(fù)合材料中的應(yīng)用進行闡述。

隨著高性能和高功能化材料的迅速發(fā)展，偶聯(lián)劑進入更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，硅烷偶聯(lián)劑已成為有機硅工業(yè)、復(fù)合材料工業(yè)、高分子工業(yè)中不可缺少的助劑之一。已有不同種類、不同特性的硅烷偶 聯(lián)劑新產(chǎn)品問世，豐富著硅烷偶聯(lián)劑家族。美國《橡膠和塑料新聞》報道： Cromptonosi 公司開發(fā)了一種新型硅烷偶聯(lián)劑 NXT 。據(jù)該公司稱，這種偶聯(lián)劑給白炭黑輪胎膠料的混煉技術(shù)帶來了重大突破。

新一代 NXT 硅烷偶聯(lián)劑是現(xiàn)有偶聯(lián)劑的換代產(chǎn)品，填 充于白炭黑的胎面膠中可以降低膠料黏度、減少混煉 段數(shù)、改善膠料加工性能、促進補強劑分散、提高膠料的動態(tài)力學(xué)性能。此外，這種偶聯(lián)劑提高了白炭黑胎 面膠的耐老化性能，延長膠料貯存時間，同時還減少了成品輪胎中揮發(fā)性有機物的含量。 NXT 偶聯(lián)劑開發(fā)成功已有7年，但 2002 年 9 月 10 日 才正式投放市場。白炭黑轎車輪胎由于燃油消耗量低、牽引性好、耐滑、耐磨，因而銷量年增長率達 10 % 以上。因此，使用 100 % 白炭黑的轎車輪胎胎面膠對混煉技術(shù)提出了新的要求。加工白炭黑輪胎胎面膠的主要缺點是需要在幾段混煉過程中反復(fù)冷卻膠料，導(dǎo)致輪胎總成本增加。使用 Cromptonosi 公司 NXT 硅烷偶聯(lián)劑時可采用 ～ 段法混煉工藝制備胎面膠。一段法胎面膠改善了動 態(tài)力學(xué)性能。德國迪高莎公司對硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)進 行改性，使改性后的硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用到復(fù)合材料中獲得更好的效果，在某方面有更優(yōu)越的用途。該公司制 備的硫氰基丙基三乙氧基硅烷 ( 德國迪高莎公司，商品名為 Si - 264) 是一類橡膠用偶聯(lián)劑，較硅烷偶聯(lián)劑 雙 -[3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 ]- 四硫化物 ( 德國迪高莎公司商品名為 Si-69) 性能更穩(wěn)定，其優(yōu)點在于不易使橡膠燒焦。硅烷偶聯(lián)劑 Si-264 適用于硫化型的膠料， 具有多功能的作用，可兼作加工的補強劑、偶聯(lián)劑及增 塑劑，可顯著提高填充料的物理及加工性能。2100433B

B ． Arkles 根據(jù)偶聯(lián)劑的偶聯(lián)過程提出了4步反應(yīng)模型，即：①與硅原子相連的 SiX 基水解，生成 SiOH ；② Si — OH 之間脫水縮合，生成含 Si — OH 的低聚硅氧烷；③ 低聚硅氧烷中的 SiOH 與基材表面的 OH 形成氫 鍵；④加熱固化過程中，伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價鍵連接。一般認為，界面上硅烷偶聯(lián)劑水解生成的 3 個硅羥基中只有 1 個與基材表面鍵合；剩下的 2 個 Si — OH ，或與其他硅烷中的 Si — OH 縮合，或呈游離狀態(tài)。因此，通過硅烷偶聯(lián)劑可使 2 種性能差異很大的材料界面偶聯(lián)起來，從而提高復(fù)合材料的性能和增加黏結(jié)強度，并獲得性能優(yōu)異、可靠的新型復(fù)合材料。硅烷偶聯(lián)劑廣泛用于橡膠、塑料、膠黏劑、密封劑、涂料、玻璃、陶瓷、金屬防腐等領(lǐng)域。硅烷偶聯(lián)劑已成為材料工業(yè)中必不可少的助劑之一。

(1) 偶聯(lián)改性是在粒子表面發(fā)生化 學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)，粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機物 產(chǎn)生很好的相容性。施衛(wèi)賢等用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對磁性Fe₃O₄進行表面改性，并進一步對磁性復(fù)合粒子進行了分析和表征。用硅烷偶聯(lián)劑KH-550處理Fe₃O₄磁性微粒；用掃描電鏡檢測改性微粒的表面特征。結(jié)果表明：Fe₃O₄和改性Fe₃O₄微粒均呈不規(guī)則形狀，但改性 Fe₃O₄ 微粒的分散性明顯好于未改性Fe₃O₄微粒，這是由于微粒表面的偶聯(lián)劑阻止了Fe₃O₄微粒間的團聚。Fe₃O₄ 和改性Fe₃O₄的粒度測試結(jié)果表明：改性Fe₃O₄有較大的比表面積、較小的粒徑。

硅烷偶聯(lián)劑作為表面改性劑在金屬防腐預(yù)處理上的應(yīng)用是它的最新應(yīng)用。要獲得與金屬基體結(jié)合良好的防腐涂層，必須選擇合適的涂覆系統(tǒng)、制定合理的涂覆工藝、進行嚴格的表面預(yù)處理。進行表面預(yù)處理的方法有 2 種：①采用等離子體聚合方法在金屬表面上沉積一層有機物薄膜，但該法成本高，使其推廣應(yīng)用受到限制；②采用有機硅烷偶聯(lián)劑水溶液處理，在金屬表面上沉積一層很薄的有機硅烷薄膜。由于硅烷偶聯(lián)劑在水解后能形成三羥基的硅醇，醇羥基之間可以互相反應(yīng)生成一層交聯(lián)的致密網(wǎng)狀疏水膜，由于這種膜表面有能夠和樹脂起反應(yīng)的有機官能基團，因此會大大提高漆膜的附著力，抗腐蝕、抗摩擦、抗沖擊的能力也隨之提高。

(2) 在塑料研究和生產(chǎn)過程中，通常使用大量廉價的無機填料 ( 或增強劑 ) 。這不僅能增加塑料的質(zhì)量，降低產(chǎn)品的成本，而且還能改善塑料制品的某些性能。然而，由于無機填料與有機聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)上存在著顯著的差異，兩者缺乏親和性，往往會使塑料制品的力學(xué)性能和成型加工性能受到影響。通過偶聯(lián)劑與無機填料進行化學(xué)反應(yīng)或物理包覆等方法，使填料表面由親水性變成親油性，從而達到與聚合物的緊密結(jié)合，使材料的強度、黏結(jié)力、電性能、疏水性、抗老化性能等顯著提高。

有人曾用各種硅烷偶聯(lián)劑對玻璃纖維表面進行處理，結(jié)果表明：含有氨基的偶聯(lián)劑比不含氨基的偶聯(lián)劑對玻璃纖維的表面處理效果好，因為偶聯(lián)劑的氨基與添加劑以及基體中的氨基有親和性，再加上起交聯(lián)作用的助劑，使得復(fù)合材料的界面具有較好的粘合性，而沒有氨基就沒有這一功能；氨基還能與接枝的酸酐官能團反應(yīng)，生成跨越界面的化學(xué)鍵，使界面的粘接強度提高，復(fù)合材料的整體性能提高。

偶聯(lián)劑具有 2 種不同性質(zhì)的基團，親無機物基團可與無機物表面 ( 如玻璃、粉煤灰等含硅材料 ) 的化學(xué)基團反應(yīng)，形成強固的化學(xué)鍵合；親有機物基團可與有機物分子反應(yīng)或物理纏繞，從而使有機與無機材料的 界面實現(xiàn)化學(xué)鍵接，大幅度提高粘接強度。但偶聯(lián)劑是否可“偶聯(lián)” 2 種無機材料呢 "_blank" href="/item/馬一平/64403" data-lemmaid="64403">馬一平首先做了有益的嘗試，用硅烷偶聯(lián)劑 KH -570 涂刷大理石，再抹 水泥凈漿，并進行宏觀力學(xué)性能試驗，測得劈拉強度提高達 57 % ～ 84 %。還有人分別在砂漿和花崗巖表面涂 抹硅烷偶聯(lián)劑 KH- 570 溶液，再補新砂漿，結(jié)果顯示拉伸強度可分別比不涂偶聯(lián)劑時提高 38 %和 23 %， 據(jù)此推測，界面層中可能產(chǎn)生了大量的化學(xué)鍵。