Si3N4制備歷史

亨利·愛丁·圣克萊爾·德維爾和弗里德里?！ぞS勒在1857年首次報道了氮化硅的合成方法。在他們報道的合成方法中，為減少氧氣的滲入而把另一個盛有硅的坩堝埋于一個裝滿碳的坩堝中加熱。他們報道了一種他們稱之為硅的氮化物的產(chǎn)物，但他們未能弄清它的化學成分。1879年Paul Schuetzenberger通過將硅與襯料（一種可作為坩堝襯里的糊狀物，由木炭、煤塊或焦炭與粘土混合得到）混合后在高爐中加熱得到的產(chǎn)物，并把它報道為成分是Si₃N₄的化合物。1910年路德維?！の核购吞貖W多爾·恩格爾哈特在純的氮氣下加熱硅單質(zhì)得到了Si3N4。1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮氣氣氛下將二氧化硅和碳加熱至1250-1300°C合成氮化硅

在后來的數(shù)十年中直到應用氮化硅的商業(yè)用途出現(xiàn)前，氮化硅未受到重視和研究。從1948年至1952年期間，艾奇遜開辦在紐約州尼亞加拉大瀑布附近的金剛砂公司為氮化硅的制造和使用注冊了幾項專利。1958年聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)的氮化硅被用于制造熱電偶管、火箭噴嘴和熔化金屬所使用的坩堝。英國對氮化硅的研究工作始于1953年，目的是為了制造燃氣渦輪機的高溫零件。由此使得鍵合氮化硅和熱壓氮化硅得到發(fā)展。1971年美國國防部下屬的國防高等研究計劃署與福特和西屋公司簽訂一千七百萬美元的合同研制兩種陶瓷燃氣輪機。

雖然氮化硅的特性已經(jīng)早已廣為人知，但在地球自然界中存在的氮化硅（大小約為2×5μm）還是在二十世紀90年代才在隕石中被發(fā)現(xiàn)。為紀念質(zhì)譜研究的先驅(qū)阿爾弗雷德·奧托·卡爾·尼爾將自然界中發(fā)現(xiàn)的此類氮化硅礦石冠名為“nierite”。不過有證據(jù)顯示可能在更早之前就在前蘇聯(lián)境內(nèi)的阿塞拜疆發(fā)現(xiàn)過這種存在于隕石中的氮化硅礦石。。含有氮化硅礦物的隕石也曾在中國貴州省境內(nèi)發(fā)現(xiàn)過。除存在于地球上的隕石中以外，氮化硅也分布于外層空間的宇宙塵埃中。2100433B

氮化硅，固體的Si3N4是原子晶體，是空間立體網(wǎng)狀結構，每個Si和周圍4個N共用電子對，每個N和周圍3個Si共用電子對，空間幾何能力比較強的話你可以自己想象一下......大體上是和金剛石中的碳原子結構類似，不過是六面體又稱六方晶體。

是一種高溫陶瓷材料，硬度大、熔點高、化學性質(zhì)穩(wěn)定 工業(yè)上常常采用純Si和純N2在1300度制取得到。

氮化硅是由硅元素和氮元素構成的化合物。在氮氣氣氛下，將單質(zhì)硅的粉末加熱到1300-1400°C之間，硅粉末樣品的重量隨著硅單質(zhì)與氮氣的反應遞增。在沒有鐵催化劑的情況下，約7個小時后硅粉樣品的重量不再增加，此時反應完成生成Si₃N₄。除了Si₃N₄外，還有其他幾種硅的氮化物（根據(jù)氮化程度和硅的氧化態(tài)所確定的相對應化學式）也已被文獻所報道。比如氣態(tài)的一氮化二硅（Si₂N）、一氮化硅（SiN）和三氮化二硅（Si₂N₃)。這些化合物的高溫合成方法取決于不同的反應條件（比如反應時間、溫度、起始原料包括反應物和反應容器的材料）以及純化的方法。

Si₃N₄是硅的氮化物中化學性質(zhì)最為穩(wěn)定的（僅能被稀的HF和熱的H2SO4分解），也是所有硅的氮化物中熱力學最穩(wěn)定的。所以一般提及“氮化硅”時，其所指的就是Si₃N₄。它也是硅的氮化物中最重要的化合物商品。

在很寬的溫度范圍內(nèi)氮化硅都是一種具有一定的熱導率、低熱膨脹系數(shù)、彈性模量較高的高強度硬陶瓷。不同于一般的陶瓷，它的斷裂韌性高。這些性質(zhì)結合起來使它具有優(yōu)秀的耐熱沖擊性能，能夠在高溫下承受高結構載荷并具備優(yōu)異的耐磨損性能。常用于需要高耐用性和高溫環(huán)境下的用途，諸如氣輪機、汽車引擎零件、軸承和金屬切割加工零件。美國國家航空航天局的航天飛機就是用氮化硅制造的主引擎軸承。氮化硅薄膜是硅基半導體常用的絕緣層，由氮化硅制作的懸臂是原子力顯微鏡的傳感部件。

Si3N4合成方法

可在1300-1400°C的條件下用單質(zhì)硅和氮氣直接進行化合反應得到氮化硅：

• 3 Si(s) 2 N₂(g) → Si₃N₄(s)

也可用二亞胺合成

• SiCl₄(l) 6 NH₃(g) → Si(NH)₂(s) 4 NH₄Cl(s) 在0 °C的條件下

• 3 Si(NH)₂(s) → Si₃N₄(s) N₂(g) 3 H₂(g) 在1000 °C的條件下

或用碳熱還原反應在1400-1450°C的氮氣氣氛下合成：

• 3 SiO₂(s) 6 C(s) 2 N₂(g) → Si₃N₄(s) 6 CO(g)

對單質(zhì)硅的粉末進行滲氮處理的合成方法是在二十世紀50年代隨著對氮化硅的重新“發(fā)現(xiàn)”而開發(fā)出來的。也是第一種用于大量生產(chǎn)氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料純度低會使得生產(chǎn)出的氮化硅含有雜質(zhì)硅酸鹽和鐵。用二胺分解法合成的氮化硅是無定形態(tài)的，需要進一步在1400-1500°C的氮氣下做退火處理才能將之轉(zhuǎn)化為晶態(tài)粉末，二胺分解法在重要性方面是僅次于滲氮法的商品化生產(chǎn)氮化硅的方法。碳熱還原反應是制造氮化硅的最簡單途徑也是工業(yè)上制造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。

電子級的氮化硅薄膜是通過化學氣相沉積或者等離子體增強化學氣相沉積技術制造的:

• 3 SiH₄(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 12 H₂(g)

• 3 SiCl₄(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 12 HCl(g)

• 3 SiCl₂H₂(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 6 HCl(g) 6 H₂(g)

如果要在半導體基材上沉積氮化硅，有兩種方法可供使用：

1. 利用低壓化學氣相沉積技術在相對較高的溫度下利用垂直或水平管式爐進行。

2. 等離子體增強化學氣相沉積技術在溫度相對較低的真空條件下進行。

氮化硅的晶胞參數(shù)與單質(zhì)硅不同。因此根據(jù)沉積方法的不同，生成的氮化硅薄膜會有產(chǎn)生張力或應力。特別是當使用等離子體增強化學氣相沉積技術時，能通過調(diào)節(jié)沉積參數(shù)來減少張力。

先利用溶膠凝膠法制備出二氧化硅，然后同時利用碳熱還原法和氮化對其中包含特細碳粒子的硅膠進行處理后得到氮化硅納米線。硅膠中的特細碳粒子是由葡萄糖在1200-1350°C分解產(chǎn)生的。合成過程中涉及的反應可能是：

• SiO₂(s) C(s) → SiO(g) CO(g)

• 3 SiO(g) 2 N₂(g) 3 CO(g) → Si₃N₄(s) 3 CO₂(g) 或

• 3 SiO(g) 2 N₂(g) 3 C(s) → Si₃N₄(s) 3 CO(g)

Si3N4加工方法

作為粒狀材料的氮化硅是很難加工的——不能把它加熱到它的熔點1850°C以上，因為超過這個溫度氮化硅發(fā)生分解成硅和氮氣。因此用傳統(tǒng)的熱壓燒結技術是有問題的。把氮化硅粉末粘合起來可通過添加一些其他物質(zhì)比如燒結助劑或粘合劑誘導氮化硅在較低的溫度下發(fā)生一定程度的液相燒結后粘合成塊狀材料。但由于需要添加粘合劑或燒結助劑，所以這種方法會在制出的塊狀材料中引入雜質(zhì)。使用放電等離子燒結是另一種可以制備更純凈大塊材料的方法，對壓實的粉末在非常短的時間內(nèi)進行電流脈沖，用這種方法能在1500-1700°C的溫度下得到緊實致密的氮化硅塊狀物。

本項目主要針對緩解Si3N4/TiAl釬焊接頭殘余應力以及提高接頭高溫性能的需求，采用機械球磨的方法制備了納米Si3N4增強的AgCuTi復合釬料(AgCuTic)，并采用該復合釬料成功實現(xiàn)了TiAl合金和Si3N4陶瓷的連接。Si3N4/AgCuTiC/TiAl釬焊接頭典型界面結構為：TiAl/AlCu2Ti/Al4Cu9 TiN Ti5Si3 Ag(s,s)/TiN Ti5Si3/Si3N4。釬焊過程中，液相釬料中的Ti元素與納米Si3N4反應形成了納米尺寸的TiN和Ti5Si3顆粒，這些顆粒作為微米尺度Al4Cu9化合物的形核質(zhì)點，使得釬縫中形成了微納米顆粒增強的Ag基復合材料組織。復合釬料中增強相含量、釬焊溫度、釬焊時間等工藝參數(shù)對接頭界面結構和力學性能影響較大，當增強相含量為3 wt.%，釬焊溫度為880°C，釬焊時間為5min時，接頭室溫及高溫(400°C)抗剪強度最大分別為115MPa和156MPa，比采用AgCuTi釬料獲得的接頭強度提高一倍。本項目還研究了復合釬料使用對接頭性能改善的原因，一方面復合釬縫中彌散分布的細顆粒TiN及Ti5Si3化合物作為第二相通過剪切滯后、位錯強化及Orowan強化等方式強化了Ag基體，提高了釬縫性能；另一方面通過降低釬縫的熱膨脹系數(shù)在一定程度上緩解了接頭殘余應力，從而提高了接頭室溫及高溫性能。接頭殘余應力有限元模擬結果表明：復合材料的使用對接頭的應力分布形式影響不大，但減小了殘余應力分布區(qū)域以及應力峰值。X射線應力分析表明：增強相含量為3 wt.%時，Si3N4陶瓷表面壓應力峰值降低70MPa左右，與模擬結果相吻合。除此之外，在本項目中納米增強復合釬料也被應用于其它陶瓷與金屬釬焊體系均有優(yōu)良表現(xiàn)，可顯著優(yōu)化釬焊接頭的界面組織并提高釬焊接頭的力學性能。目前針對本項目已取得的一系列研究成果，共發(fā)表SCI期刊論文22篇，申請專利11項，兩項授權。 2100433B

針對Si3N4/TiAl釬焊接頭殘余應力緩解及力學性能的改善需求，提出了納米Si3N4增強AgCuTi復合釬料釬焊的方法，通過釬料成分的控制，使釬縫中形成細顆粒增強復合材料組織，降低釬縫的熱膨脹系數(shù)，實現(xiàn)Si3N4/釬縫/TiAl三者間熱膨脹系數(shù)的梯度過渡，達到控制界面結構、緩解接頭應力并提高接頭強度的目的。本項目以研究復合釬料釬焊特性、接頭界面結構、力學性能和連接機理為切入點，重點研究納米增強相的反應及彌散機理，闡明接頭界面組織演化規(guī)律，揭示界面反應相形成機制，建立反應相生長動力學方程，確定復合釬料對界面反應及反應相生長行為的影響機理。采用有限元及X射線衍射分別對接頭應力進行模擬和測量，解明復合釬料對接頭殘余應力及力學性能的影響規(guī)律。本項目旨在開發(fā)應用于Si3N4與TiAl釬焊的新釬料，為陶瓷與金屬的釬焊提供新思路，同時推廣納米技術在連接領域的應用，促進陶瓷與金屬材料連接技術的發(fā)展。

前言

第1章緒論

第2章Si₃N₄/TiC微納米復合陶瓷刀具制備

第3章Si₃N₄/TiC微納米復合陶瓷刀具材料抗熱震性能和R曲線

第4章Si₃N₄/TiC微納米復合陶瓷刀具材料高溫氧化性能

第5章Si₃N₄/TiC微納米復合陶瓷刀具切削性能

第6章 Si₃N₄/SiC/TiC微納米復合陶瓷刀具材料微觀結構及力學性能

第7章Si₃N₄/SiC/TiC微納米復合陶瓷刀具切削性能及磨損機理

參考文獻 2100433B