水煤氣變換過程

工業(yè)上，水煤氣的生產(chǎn)一般采用間歇周期式固定床生產(chǎn)技術(shù)。爐子結(jié)構(gòu)采用UGI氣化爐的型式。在氣化爐中，碳與蒸汽主要發(fā)生如下的水煤氣反應：

C H₂O→CO H₂； C 2H₂O→CO₂ 2H₂

以上反應均為吸熱反應，因此必須向氣化爐內(nèi)供熱。通常，先送空氣入爐，燒掉部分燃料，將熱量蓄存在燃料層和蓄熱室里，然后將蒸汽通入灼熱的燃料層進行反應。由于反應吸熱，燃料層及蓄熱室溫度下降至一定溫度時，又重新送空氣入爐升溫，如此循環(huán)。當目的是生產(chǎn)燃料氣時，為了提高煤氣熱值，有時提高出爐煤氣溫度，借以向熱煤氣中噴入油類，使油類裂解，即得所謂增熱水煤氣。 近年來，正在開發(fā)高溫氣冷堆的技術(shù)，用氦為熱載體將核反應熱轉(zhuǎn)送至氣化爐作為熱源，以生產(chǎn)水煤氣。

在工業(yè)生產(chǎn)中絕大多數(shù)的化學反應過程是在變溫條件下進行。這一方面由于化學反應過程都伴隨著熱效應，有些熱效應還相當大，即使采用各種換熱方式移走熱量（放熱反應）或者輸入熱量（吸熱反應），對于工業(yè)反應器都難以維持等溫。特別是氣固相固定床催化反應器，要想達到等溫更為困難。另一方面許多反應過程等溫操作的效果并不好，而要求有一最佳溫度分布。如工業(yè)上進行合成氨，合成甲醇之類的可逆放熱反應，便屬于這種情況。再者，對于一些復雜反應、其主、副反應的活化能大小不同，溫度的高低對主、副反應速率的影響也不同。所以，可通過改變溫度的方法來改變產(chǎn)物的分布，使目的產(chǎn)物的收率最大。

當化學反應的熱效應很大時，無論是放熱的還是吸熱的，采用絕熱操作將會使反應器進出口的反應物料的溫差很大。對于放熱反應，反應溫度沿軸向而升高，這對于不可逆反應來說，問題不大，但由于其他原因反應溫度一定要控制在一定范圍內(nèi)時，絕熱反應器的應用就會受到限制；如果反應是可逆的，溫度升高而平衡轉(zhuǎn)化率減低，應用絕熱反應器就不可能得到較高的轉(zhuǎn)化率。在絕熱反應器中進行吸熱反應時，無論是可逆還是不可逆，反應溫度總是沿軸向而降低，使反應速率越來越慢，若反應是可逆的，還使平衡轉(zhuǎn)化率下降，從而不可能獲得高的轉(zhuǎn)化率。上面所說的這些情況，在化學反應進行的同時必須與環(huán)境進行熱交換，若為放熱反應需要將反應器冷卻，吸熱反應則要加熱，使反應的溫度控制在要求的范圍內(nèi)，以獲得較好的轉(zhuǎn)化率和安全地操作，特別是那些溫度過高會發(fā)生爆炸，或者會損壞催化劑或設(shè)備的反應更為重要。

水煤氣變換反應( Water- Gas Shift Reaction，簡稱WGSR) 的工業(yè)應用已有90多年歷史，在以煤、石油和天然氣為原料的制氫工業(yè)和合成氨工業(yè)具有廣泛的應用，在合成氣制醇、制烴催化過程中，低溫水氣變換反應通常用于甲醇重整制氫反應中大量CO的去除，同時在環(huán)境科學甚至在民用化學方面起作用也不可忽視，如汽車尾氣的處理、家用煤氣降低CO的含量等。近年來由于在燃料電池電動車上的應用,這一經(jīng)典化學反應的研究再次引起國內(nèi)外同行極大關(guān)注。

一氧化碳和氫氣都是會燃燒的氣體，工業(yè)上把這樣的混合氣叫“水煤氣”。因為水(H₂O)的分子里有一個氧(O)原子和兩個氫(H)原子，水一遇上火熱的煤（C），氧原子立刻被煤（C）奪走了，結(jié)果生成一氧化碳(CO)和氫氣(H₂)。這一過程稱為水煤氣變換過程。

水煤氣：一種低熱值煤氣。由蒸汽與灼熱的無煙煤或焦炭作用而得。主要成分為氫氣和一氧化碳，也含有少量二氧化碳、氮氣和甲烷等組分；各組分的含量取決于所用原料及氣化條件。主要用作臺成氨、合成液體燃料等的原料，或作為工業(yè)燃料氣的補充來源。

1.WGSR的反應機理

WGSR是一放熱反應，較低的反應溫度有利于化學平衡，但反應溫度過低則會影響反應速率，從純化學的角度來看，WGSR反應的正向反應是水合反應，逆向反應是一個加氫及脫水反應，對于這類反應的研究，具有一定的代表性。 CO H₂=CO₂ H₂△H=-41.1kJ/mol

水煤氣變換反應屬于中等程度放熱。按照操作溫度，可分為低溫水氣變換反應( 180～250℃) 和中溫水氣變換反應( 220～350℃) 。雖然近年來人們對WGSR 進行了廣泛而深的研究，但但鑒子各個研究者的實驗手段及催化劑制備等方面的差異，使得不同的研究者對其有著不同的看法。截止目前，已見報導的低變反應機理類型主要有以下四種：

（1）氧化還原機理

H₂O M=H₂ MO MO CO=CO₂ M

M為銅系金屬，MO為與M相對應的金屬氧化物

（2）三途反應機理

H₂O (CO)=CO₂ H₂ CO (H₂O)=CO₂ H₂

CO MO=CO₂ M H₂O M=H₂ MO

H₂O M=H₂ MO

(CO)、(H₂O)表示被吸附的CO、H₂O，M為銅系金屬，MO為與M相對應的金屬氧化物。

（3）Langmuir-Hinshelwood機理

CO ( )=(CO) H₂O ( )=(H₂O)

(CO) (H₂O)=(CO₂) (H₂) (CO₂)=CO₂ ( )

(H₂)=H₂ ( )

( )表示催化劑表面未被吸附活潑部位，(CO)、(H₂O)、(CO₂)、(H₂)表示被吸附的CO、H₂O、CO₂、H₂。

（4）甲酸型中間絡(luò)合物機理 CO H₂O=(H₂CO₂)=H₂ CO₂

(H₂CO₂)表示吸附在催化劑表面且與甲酸具有相同化學計量式的中間和活化絡(luò)合物。

2 .催化劑活性評價

（1）催化劑活性用CO轉(zhuǎn)化率表示

CO 轉(zhuǎn)化率( %) =( 1- Vco' /Vco)( 1 Vco') ×100%

式中Vco為原料氣中CO 的體積百分數(shù)，Vco' 為變換氣中CO 的體積百分數(shù)。

（2）催化劑的選擇性

催化劑的選擇性=變化氣中氫氣的量/原料中一氧化碳的量*100%

3.WGSR反應催化劑的研究進展

水煤氣變換反應常常借助于催化劑而進行。人們早期工作的著眼點，是鐵系氧化物催化劑，然而由于這一催化體系活性較底，必須在高溫下進行操作，造成變換率降低，這樣就限制之中催化劑的應用，隨后人們研制出以銅系氧化物為主體的變換催化劑，但這一催化劑仍存在缺陷。進年來整體式(構(gòu)件型) 蜂窩狀WGSR 催化劑與負載型催化劑引起了人們極大興趣，尤其是負載金超微粒子催化劑。

3.1銅催化劑

低變反應所選用的催化劑，是活性高而缺陷少的CuO-ZnO系催化劑其操作溫度控制在150℃-250℃之間。在這類催化劑中一般具有第三組分，早期人們常常選用氧化鉻，但由于制備這種催化劑時，會生成相當量的Cr ⁶而在催化劑使用之前的還原過程中，可使Cr ⁶變成Cr ³ ，從而放出大量的熱，使催化劑燒結(jié)，造成環(huán)境污染，故近期人們所采用的催化劑多以CuO，ZnO，Al₂O₃ 為主要組份。

馬宇飛、張少華通過簡單的制備方法原位合成的Cu/α-MoC1-x，在低溫200℃-300℃CO傳化率達到65%以上，明顯高于單純Mo₂C的催化活性，同時對催化劑樣品的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，銅促進了α-MoC1-x的形成，這應是其較高低溫催化活性的原因。

3.2 整體式(構(gòu)件型) 蜂窩狀WGSR 催化劑

許多相互隔離且均勻分布的直孔或曲孔的蜂窩狀陶瓷或金屬載體，將催化活性組分均勻地分布在孔道的內(nèi)壁，改變了傳統(tǒng)催化劑的形狀，從根本上克服了傳統(tǒng)顆粒狀催化劑及其采用的固定床反應器存在的局限，流動阻力小，催化效率高，可以實現(xiàn)大空速、小體積的化工強化過程，單位反應器體積的表面積大，反應速率快。

杜霞茹，高典楠，袁中山等采用微分反應器，研究了新型Re/Pt/Ce0.8/Zr0.2/O₂蜂窩催化劑上低溫水煤氣變換反應的動力學行為。利用非線性最小二乘法處理正交設(shè)計的實驗數(shù)據(jù)，獲得了動力學方程的模型參數(shù)。得出反應速率對CO、H₂O、H₂和CO₂的反應級數(shù)分別為0.09、0.88、-0.54和-0.11，與傳統(tǒng)的Cu基低變催化劑上的反應級數(shù)相差較大，低溫水煤氣變換反應在兩種催化劑上遵循不同的反應機理的結(jié)論。

3.3負載Ru、Pt超微粒催化劑

朱劍，付啟勇，杜玉扣等制備了中孔分子篩SBA-15，以SBA-15為載體采用真空浸漬法制備了負載型Ru基水煤氣變換反應的催化劑。利用透射電子顯微鏡、X-射線粉末衍射等方法對樣品進行了表征。結(jié)果表明添加適量的La₂O₃助劑可以顯著提高催化劑的低溫活性，當Ru和La₂O₃的負載量分別為4%和8%時，催化劑對CO轉(zhuǎn)化率在255℃和265℃下分別達到56%和98%。

3.4.負載金超微粒子催化劑

近幾年來，有關(guān)金催化劑的研究開發(fā)引起了人們的極大興趣。負載型金催化劑的突出特點是具有較高的低溫催化活性、較好的抗中毒性和穩(wěn)定性，同時作為一種貴金屬催化劑，金催化劑的價格要遠遠低于鉑和鈀。金原子位于周期表第IB 族，分子量為79，與Cu 和Ag為同族元素。金的表面與表面分子之間的相互作用力很弱。在單晶金的表面，連極具反應活性的分子如氫、氧等，都不易吸附，然而對納米金屬負載催化劑來說，其表面的化學吸附及反應活性卻隨結(jié)構(gòu)明顯地發(fā)生變化，超微顆粒金常被負載于載體上,，大多含有幾千個原子，形成粒度很小的金顆粒，這種小的顆粒很容易吸附簡單分子。但是更為重要的是當金屬粒子小到一定程度以后，金屬本身的電子性質(zhì)將發(fā)生變化，從而導致其化學和物理性質(zhì)出現(xiàn)突變。正是由于這些性質(zhì)上的突變使得高分散金催化劑的研究成為催化領(lǐng)域中一個新的熱點。

生產(chǎn)水煤氣一般用焦炭作燃料，因為焦炭的碳含量和清潔度都很高。也有用無煙煤、煙煤以及煤和焦炭的混合物的，而且較為成功，但是整個操作效率要有些降低。

水煤氣燃燒時帶有明亮的藍火焰，所以稱為“藍水煤氣”。水煤氣用于許多化學工程，可以為合成工藝的基本燃氣，但是不宜用作家庭燃料，除非用熱解的燃料油增烴，制得所謂的增烴水煤氣。

焦炭制得的水煤氣然燒時不帶光焰，而增烴水煤氣燃燒時具有很強的光焰，不過，這兩種水煤氣的燃燒速度超過其它任何廣泛使用的燃氣；增烴水煤氣的燃燒速度實際上與焦爐煤氣相當。水煤氣的比重比天然氣的稍小一點，但是比焦爐煤氣要大；增烴水氣比重比天然氣大，但是比發(fā)生爐煤氣要小。藍水煤氣和增烴水煤氣兩者的理論火焰溫度很，分別約為2020°C和2050°C，超過通常使用的所有其它工業(yè)燃氣。這兩種水煤氣都具有相當寬的爆炸范圍。

使蒸汽通過熱焦炭而制成的水煤氣，為提高水煤氣濃度還使粗柴油同時通過焦炭。最終產(chǎn)品增烴水煤氣的熱值約500英熱單位/立方英尺（18.7兆焦耳/立方米）。增烴水煤氣由美國早在上世紀發(fā)明的方法生產(chǎn)，而且是用石油產(chǎn)品生產(chǎn)煤氣的第一種應用場合。

亦稱蘭焰水煤氣。是一種比較清潔的低級燃料氣，主要用于工業(yè)中對材料加熱以及用作爐子的燃料。水煤氣是使過熱蒸汽通過紅熱的焦炭床而產(chǎn)生出來的。蒸汽部分地使碳氧化形成一氧化碳，而它本身則還原為氫氣。水煤氣的主要成分是一氧化碳（40至45%）和氫（45至51%），其比例視反應條件而定。水煤氣還含一些二氧化碳、怎和微量的甲烷。一氧化碳和氫都是可燃的，但此混合氣的熱值不很高，約為350英熱單位/英尺（13.0兆焦耳/米）。

蒸汽與焦炭之間的反應要吸熱，使焦炭床的溫度急劇下降。因此，焦炭床要用吹氣再加熱。這樣就使過程成為斷續(xù)的一一焦炭再加熱吹氣的一分鐘，再送蒸汽三分鐘。

吹氣階段產(chǎn)生的水煤氣常常經(jīng)煙道排出而浪廢掉。但是，如果焦炭床足夠厚，吸氣階段就可產(chǎn)生出叫作發(fā)生爐煤氣的一氧化碳和氮的混合氣。由于一氧化碳也是可燃的，可以與水煤氣相混合，這樣主要由一氧化碳、氫和氮組成的混合氣叫作半水煤氣。